碳纳米管限域Co3O4调控电子局域化促进电催化硝酸盐高效还原合成氨

为解决硝酸盐污染及传统氨合成高能耗问题，研究人员通过碳纳米管限域Co3O4（Co3O4-in-CNTs）调控电子局域化，显著提升电催化硝酸盐还原（NITRR）性能，实现94.1%氨选择性、95.0%法拉第效率及97.8%硝酸盐去除率，为环境修复与绿色氨合成提供新策略。

　　

硝酸盐污染正严重威胁水生生态系统和人类健康，而传统哈伯-博世法合成氨（NH₃）不仅能耗高（9-12 MWh/吨），还伴随大量CO₂排放。电催化硝酸盐还原反应（NITRR）虽能同步实现污染物治理与氨生产，但多电子转移过程动力学缓慢、选择性低等问题制约其应用。针对这一挑战，陕西科技大学等机构的研究团队设计了一种碳纳米管（CNTs）限域Co₃O₄催化剂（Co₃O₄-in-CNTs），通过电子局域化效应显著提升NITRR性能，相关成果发表于《Journal of Hazardous Materials》。

关键技术方法
研究采用硝酸氧化预处理CNTs，通过气相沉积法将Co₃O₄限域于CNTs内腔（Co₃O₄-in-CNTs）或外壁（Co₃O₄-out-CNTs），结合SEM、XPS等表征分析结构特性；电化学测试在0.1 M PBS中性电解质中进行，评估氨产率、法拉第效率（FE）及硝酸盐去除率；理论计算揭示电子局域化对*NO₃吸附与能垒的影响机制。

研究结果

1. 形貌与结构表征
SEM显示CNTs保持完整管状结构，限域策略使Co₃O₄均匀分散于CNTs内腔（图1a）。XPS证实限域结构增强Co²⁺/Co³⁺电子转移，促进活性位点暴露。

2. 电催化性能
Co₃O₄-in-CNTs在-0.5 V（vs. RHE）下实现0.31 mmol h^-1 cm^-2氨产率、95.0% FE和97.8% NO₃^--N去除率，性能远超外部负载催化剂。中性条件下氨选择性达94.1%，且催化剂稳定性优异。

3. 机理分析
理论计算表明，限域诱导的电子局域化增强d-Co₃O₄与NO₃轨道耦合，降低反应能垒。原位光谱证实限域结构加速NO₃吸附与质子化过程，优化反应路径。

结论与意义
该研究通过纳米限域策略调控Co₃O₄电子结构，解决了NITRR中关键中间体吸附弱、动力学缓慢的难题。Co₃O₄-in-CNTs的高效性能为硝酸盐污染治理与分布式氨生产提供了“一石二鸟”的解决方案，其设计理念可拓展至其他环境催化体系。研究还创新性地以NH₄Cl形式回收高纯度氨产物，兼具环境与经济价值，为绿色化学工程提供了新范式。