Cu/Ni修饰Zn12O12纳米笼对CO/CO2气体吸附与传感性能的第一性原理研究

本研究针对CO/CO2污染监测需求，通过DFT/TD-DFT计算系统探究了Cu/Ni掺杂Zn12O12纳米笼的电子结构、磁性与光学传感特性。结果表明：掺杂使能隙(Eg)显著降低至1.892/1.639 eV，CO/CO2吸附引发能隙变化率达32.9%/79.3%，紫外-可见光谱红移/蓝移现象明显，为设计新型磁性-光学复合气体传感器提供了理论依据。

　　

随着工业发展带来的空气污染问题日益严峻，碳氧化物（CO和CO₂）作为典型的有害气体，对人类健康和环境构成重大威胁。CO是无色无味的窒息性毒气，而CO₂则是导致温室效应的主要成分。传统气体检测材料存在灵敏度低、选择性差等问题，亟需开发新型功能材料。氧化锌（ZnO）纳米结构因其优异的物理化学性质被视为理想候选材料，其中Zn₁₂O₁₂纳米笼因其空心球状结构和超高比表面积（37m²/g）展现出独特优势。然而，纯Zn₁₂O₁₂的宽带隙（3.87-4.21 eV）限制了其在传感领域的应用。

为突破这一局限，纳吉兰大学的研究团队通过密度泛函理论（DFT）和时变密度泛函理论（TD-DFT）系统研究了Cu/Ni掺杂对Zn₁₂O₁₂纳米笼的气体吸附与传感性能调控机制。研究发现过渡金属掺杂可显著改变材料电子结构，使能隙窄化并诱导磁性，相关成果发表于《Micro and Nanostructures》。

研究采用DFT/B3LYP方法计算电子结构，通过自然键轨道（NBO）分析电荷转移，结合量子理论中的原子（QTAIM）分析化学键性质，并利用TD-DFT模拟紫外-可见光谱。所有计算在Dmol³模块中完成，采用DNP基组和GGA-PBE泛函，设置能量收敛阈值为10^-5 Ha。

Ni和Cu沉积对Zn₁₂O₁₂笼的影响
过渡金属沉积使Zn₁₂O₁₂的能隙从3.874 eV分别降至1.892 eV（Ni）和1.639 eV（Cu），磁矩增至1.000 μB（Ni）和0.996 μB（Cu）。Cu优先吸附于Zn位点形成四配位结构，而Ni更倾向占据O位点。掺杂显著提高了纳米笼的化学反应活性，全局硬度(η)降低约50%。

气体吸附特性
CO/CO₂在TMZn₁₂O₁₂表面的吸附能分别为-1.31至-1.98 eV和-0.67至-1.12 eV，属于化学吸附。Ni掺杂体系对CO₂吸附最强（-1.12 eV），电荷转移达0.312 e。气体吸附导致NiZn₁₂O₁₂能隙进一步降低至原始值的32.9%（CO）和79.3%（CO₂）。

光学与磁学响应
Ni/Cu掺杂使Zn₁₂O₁₂的最大吸收峰从380 nm红移至558 nm和469 nm。CO吸附引发可见光区吸收峰红移（Δλ=28-42 nm），而CO₂吸附导致蓝移（Δλ=15-22 nm）。气体吸附使TMZn₁₂O₁₂总磁矩降低0.2-0.5 μB，这种磁响应可作为传感信号。

结论与意义
该研究首次揭示了Cu/Ni掺杂Zn₁₂O₁₂纳米笼的多模式传感机制：通过能隙变化（电学信号）、紫外-可见光谱位移（光学信号）和磁矩改变（磁学信号）实现CO/CO₂的高灵敏度检测。特别值得注意的是，NiZn₁₂O₁₂对CO₂的能隙调控幅度达79.3%，远超文献报道的其他纳米材料。研究提出的三信号协同检测策略，为开发新一代智能气体传感器提供了创新思路，在环境监测和工业安全领域具有重要应用前景。