低成本二氧化钛-羟基磷灰石(TiHAp)纳米复合材料在太阳光和紫外光照射下高效降解亚甲基蓝的研究

针对工业染料亚甲基蓝(MB)造成的环境污染问题，研究人员通过溶胶-凝胶法合成新型TiO2-羟基磷灰石(HAp)纳米复合材料(TiHAp)，结合XRD、SEM、BET等多维表征证实其结构特性。该材料在太阳光/UV照射下实现96.58%的MB降解率，5次循环后活性保持95%以上，为低成本、可持续的废水处理提供了创新解决方案。

　　

随着工业快速发展，染料污染已成为全球性环境挑战。亚甲基蓝(MB)作为典型阳离子染料，不仅具有遗传毒性和光毒性，其环境持久性更对生态系统构成长期威胁。传统水处理方法如膜过滤、吸附等仅实现污染物转移，无法彻底降解。光催化技术虽能矿化有机物，但常用TiO₂催化剂存在可见光响应差、电子-空穴复合率高、吸附能力弱等瓶颈。如何开发兼具高效吸附与光催化活性的材料，成为环境修复领域的关键科学问题。

针对这一挑战，由多个研究机构组成的团队在《Next Materials》发表创新成果。研究人员采用低成本溶胶-凝胶法，将TiO₂与羟基磷灰石(HAp)复合构建TiHAp纳米材料，通过调控TiO₂/HAp比例（0.5-4重量比）优化性能。研究运用X射线衍射(XRD)分析晶体结构，扫描电镜(SEM)观察形貌，氮气吸附-脱附(BET)测定比表面积，结合拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)揭示化学键合机制。光催化实验在标准条件下（100 mL溶液，20 mg/L MB初始浓度，2000 mg/L催化剂）进行，采用紫外-可见分光光度法监测降解过程，并通过拟一级/二级动力学模型和Langmuir-Freundlich等温线解析反应机制。

3.1 扫描电子显微镜(SEM)
SEM图像显示HAp颗粒呈规则球形（直径约1 μm），与TiO₂纳米颗粒均匀复合，4TiHAp样品中TiO₂高度分散于HAp基质，形成多孔结构。这种形貌特征为污染物吸附和光反应提供了充足活性位点。

3.2 X射线衍射分析
XRD证实所有复合材料均保持HAp晶体结构，但结晶度随TiO₂含量增加而降低。4TiHAp中TiO₂呈现非晶态，晶粒尺寸8-11 nm（纯HAp为24 nm），小尺寸效应增强了表面反应活性。

3.3 拉曼光谱
在389 cm^-1、508 cm^-1等特征峰确认了锐钛矿TiO₂相，783 cm^-1处的PO₄^3-不对称伸缩振动表明HAp与TiO₂界面存在羟基相互作用，这种化学键合有助于电荷转移。

3.4 XPS
O 1s谱分解出530.2 eV（HAp的PO₄）、529.5 eV（TiO₂晶格氧）和532.0 eV（表面羟基）三个峰，证实材料表面富含羟基，这些基团既是吸附位点，又能转化为羟基自由基(•OH)。Ti 2p_3/2结合能455.7 eV表明TiO₂为主相，与DRS测得的3.55 eV带隙相符（纯TiO₂为3.2 eV，HAp为5.25 eV）。

3.5 比表面积测量(BET)
4TiHAp比表面积达357 m²/g，远高于纯HAp（120 m²/g），孔径分布显示其以介孔为主（2-11 nm）。这种多孔结构促进MB分子扩散，同时增强光散射以提高光子利用率。

3.6 光降解研究
在太阳光（312 J/m²·min）和UV（480 J/m²·min）照射下，4TiHAp对120 mg/L MB的降解率分别达90.01%和96.58%。拟二级动力学模型（R²>0.999）表明降解受表面化学反应控制。Freundlich等温线拟合优于Langmuir模型，证实异质表面多分子层吸附机制。

3.8 反应机理
太阳光下HAp通过表面等离子体共振产生电子，转移至TiO₂导带生成•O₂^-；UV激发下TiO₂产生的空穴(h⁺)氧化HAp表面羟基生成•OH。两种路径均通过ROS攻击MB分子实现矿化，XPS证实降解后无有机残留。

3.9 循环稳定性
4TiHAp经5次循环后活性仅下降2.7-4.6%，SEM和XRD显示其结构稳定性，质量回收率95-97%，验证了实际应用潜力。

该研究创新性地通过溶胶-凝胶法构建TiHAp双功能材料，解决了TiO₂吸附能力差与HAp光活性弱的矛盾。材料在保持高降解效率（>96%）的同时，具备优异的太阳光响应性和循环稳定性，且合成方法简单、成本低廉。相比文献报道的Sr-Ce共掺杂TiO₂（90%效率）或HAp膜（85%效率），本工作未使用贵金属或复杂工艺即实现性能突破。未来通过拓展污染物种类测试和连续流反应器验证，这类复合材料有望成为工业废水处理的优选方案，为联合国可持续发展目标(SDG6)提供技术支撑。