动态相互作用增强光敏聚合物的机械性能与紫外屏蔽功能及其在微纳尺度3D打印中的应用

针对环氧丙烯酸酯(EA)树脂机械性能差、易受UV损伤的难题，四川大学团队创新性地引入亚胺-氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(IUMA)功能单体，通过π-π堆积和氢键(-108.951 kJ mol-1结合能)协同提升材料性能。所得P(EAd-IUMA8)树脂的应力(100 MPa)、韧性(5.01 MJ m-3)和应变(9.17%)显著提升，同时保持可见光透过率并实现365 nm长效UV屏蔽，为微纳尺度双光子聚合(TPP)提供了新型多功能光敏材料。

　　

在材料科学领域，光固化树脂正经历一场"脆弱的革命"。这些轻质、廉价的聚合物虽在微机电系统(MEMS)和生物医疗器件制造中大显身手，却长期被两个"阿喀琉斯之踵"困扰：机械强度不足的"玻璃心"，以及见光死的"紫外线恐惧症"。当双光子聚合(TPP)技术将3D打印精度推向纳米级时，传统环氧丙烯酸酯(EA)树脂的脆性和UV稳定性缺陷愈发凸显——就像用粉笔雕刻精密齿轮，既易碎又难耐日晒。更棘手的是，添加常规紫外吸收剂往往引发"水土不服"，要么在树脂中"四处流浪"导致性能衰减，要么需要大量溶剂"稀释"而牺牲强度。

中国工程物理研究院的研究团队在《Polymer Degradation and Stability》发表的突破性研究中，给出了"鱼与熊掌兼得"的解决方案。他们设计的亚胺-氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(IUMA)分子，如同给树脂装上了"分子弹簧"和"紫外线护盾"：亚胺基团搭建的π-π堆积网络形成电子跃迁通道，将有害UV转化为无害能量；而氨基甲酸酯构建的氢键网络(-108.951 kJ mol^-1结合能)则像纳米级减震器，使材料抗拉强度提升49%、韧性翻倍的同时，仍保持90%可见光透过率。这种"刚柔并济"的特性，让新型树脂在TPP加工中展现出惊人的130 nm线宽精度，为制造微纳光学器件和仿生机器人提供了理想材料。

研究团队采用多尺度研究策略：通过密度泛函理论计算揭示分子间相互作用机制；原位流变监测交联动力学；荧光光谱追踪UV吸收路径；应力松弛实验量化动态键重组能力。关键创新在于IUMA的"双功能协同"设计——其分子结构中的刚性芳环与柔性链段比例经精确调控，既避免过度交联导致的加工困难，又确保非共价键网络的稳定性。

【合成与表征】
两步法合成的IUMA单体通过¹H NMR和FT-IR确认结构。DSC显示其玻璃化转变温度(T_g)比EA高27°C，预示增强的尺寸稳定性。

【理论模拟】
量子化学计算揭示IUMA二聚体存在三重相互作用：苯环间3.37 ?的π-π堆积、N-H···O=C氢键(1.89 ?)和C=O···H-C弱氢键。这种"分子握手"模式使UV吸收边红移45 nm。

【机械性能】
动态力学分析显示，含8 wt% IUMA的树脂储能模量达2.4 GPa，断裂功比对照组高112%。原位红外证实氢键网络在形变时发生可逆断裂-重组，耗散能量。

【UV屏蔽】
UV-Vis测试表明，2 mm厚样品对365 nm紫外线屏蔽率达99.8%，经500 h氙灯老化后仍保持85%初始性能，远超商业UV-327吸收剂。

【加工性能】
TPP测试中，EAd-IUMA8树脂实现130 nm特征尺寸，固化深度达300 μm。流变测试显示其零剪切粘度(25 Pa·s)适宜高精度打印。

这项研究开创性地将动态共价化学引入光敏树脂设计，其意义远超材料本身。IUMA分子构筑的"智能"网络既解决了强度-韧性悖论，又实现自适应性UV防护，为开发下一代智能光刻胶、柔性电子器件和生物相容性植入物提供了新范式。特别值得注意的是，该体系完全避免重金属添加剂，在环保方面具有显著优势。正如研究者指出，这种"分子积木"策略可拓展至其他功能单体设计，为多功能聚合物材料开发打开新思路。