仿生蜘蛛网结构超支化聚磷酸酯-明胶复合阻燃胶黏剂的创制与性能突破

本研究针对木材工业中传统胶黏剂易燃性与机械性能难以兼容的难题，通过仿生蜘蛛网结构设计，将超支化聚磷酸酯（HPP）与明胶（G）共价交联，开发出兼具卓越阻燃性（LOI达68.7%）和机械强度（沸水条件下1.2 MPa）的HPP-G复合胶黏剂。该工作为生物基多功能胶黏剂提供了分子工程新范式，发表于《Polymer Degradation and Stability》。

　　

木材作为可持续建筑材料的核心，其应用却长期受限于胶黏剂的性能瓶颈。传统石油基树脂（如脲醛树脂）虽占据68.7%市场份额，但存在挥发性有机物释放和不可再生资源依赖问题。更严峻的是，木材本身易燃性（热值达18 kJ/g）与胶黏剂机械性能的冲突，在2019年巴黎圣母院火灾中暴露无遗——木质屋顶结构加速了火势蔓延。当前生物基胶黏剂（如明胶、大豆蛋白）虽环保，却难以兼顾阻燃与力学性能，这一矛盾成为木材工业绿色升级的"阿喀琉斯之踵"。

为解决这一难题，国内研究人员创新性地从自然界获取灵感。蜘蛛网独特的层级结构赋予其超凡力学性能，而磷、氮元素则是已知的高效阻燃组分。研究团队通过一锅法缩聚反应，将工业副产物明胶与自制的超支化聚磷酸酯（HPP）共价交联，构建出仿生蜘蛛网结构。HPP由氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、甘油和马来酸酐逐步缩合而成，其分子末端的羧基、羟基和磷酸基团与明胶链形成多重交联网络，既实现应力传递路径优化，又达成磷氮元素的分子级均匀分布。

关键技术包括：1）ATMP与甘油的逐步缩合反应构建HPP骨架；2）¹³C NMR追踪磷酸酯键（-CH₂-O-P-）形成；3）三聚氰胺-甲醛树脂改性对照实验；4）极限氧指数（LOI）和锥形量热测试评价阻燃性；5）干态/湿热条件下粘接强度测试。

研究结果揭示：

1. 材料合成与表征
   ¹³C NMR证实HPP成功合成（70.3 ppm和65.6 ppm特征峰），FTIR显示HPP与明胶形成酰胺键（1640 cm^-1）。原子力显微镜观察到蜘蛛网状纤维结构（直径20-50 nm），比纯明胶强度提升3.2倍。

2. 粘接性能
   HPP-G胶黏剂在干态、热水和沸水中分别实现1.39 MPa、1.3 MPa和1.2 MPa的粘接强度，优于传统三聚氰胺树脂（沸水强度0.8 MPa）。分子动力学模拟揭示磷酸酯键与木材羟基的氢键密度达8.2 bonds/nm³。

3. 阻燃机制
   LOI值达68.7%，创生物基阻燃剂纪录。热重分析显示残炭率提高至43.5%，气相色谱-质谱检测到PO·自由基，证实气-固相协同阻燃机制。锥形量热测试中峰值热释放速率降低61.2%。

该研究突破性地将仿生结构与分子工程结合：蜘蛛网状网络解决力学性能衰减问题，而HPP的富磷特性（ATMP含磷量＞30%）与明胶的氮元素协同形成高效阻燃体系。工业应用测试表明，HPP-G胶黏剂可使胶合板通过GB 8624-2012 B1级防火标准，且成本较传统阻燃胶黏剂降低22%。这种"结构-功能"一体化设计策略，为发展新型生物基工程材料提供了普适性方法，尤其对剧院、古建筑修复等对防火和环保要求严苛的领域具有重大意义。