锰掺杂钙基材料在钙循环-逆水煤气变换耦合反应中对CO2转化全过程的调控机制：DFT研究

本研究针对钙循环-逆水煤气变换（CaL-RWGS）技术中钙基材料反应机制不明和Mn添加剂作用机理不清的核心问题，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了CaCO3与CaO在不同反应阶段的催化路径差异，发现Mn掺杂可重构RWGS反应路径，使Mn-CaCO3速率控制步骤能垒降低36.8%，为高性能钙基材料设计提供了原子尺度理论支撑。

　　

随着全球碳中和进程加速，CO₂捕获与转化技术成为研究热点。钙循环（Calcium Looping, CaL）技术因其低成本、高安全性被视为最具潜力的CO₂捕获方案，而逆水煤气变换（Reverse Water-Gas Shift, RWGS）反应则是将CO₂转化为合成气（CO/H₂）的关键步骤。将两者集成的CaL-RWGS技术可同步实现CO₂捕获与资源化利用，但面临两大瓶颈：一是钙基材料在反应初期（CaCO₃为主）与后期（CaO为主）的催化机制差异不明；二是反应速率受限于*H₂解离能垒。尽管Mn掺杂被证实可提升反应活性，其原子尺度作用机制仍如"黑箱"。

山东大学的研究团队在《Separation and Purification Technology》发表论文，采用密度泛函理论（DFT）系统研究了纯相与Mn掺杂钙基材料在RWGS全过程的反应机制。研究通过构建CaCO₃(104)和CaO(100)表面模型，结合过渡态搜索和电子结构分析，首次揭示了反应阶段依赖性催化特性：在CaCO₃主导的初期阶段，H₂解离是速率控制步骤；而在CaO主导的后期阶段，其提供的丰富吸附位点使HCO₃分解能垒降低21.3%，展现出独特的自催化特性。Mn的掺杂不仅通过形成Mn-O活性位点增强H/OH化学吸附，更通过电子转移激活反应中间体，使Mn-CaCO₃的H₂解离能垒较纯相降低36.8%。

DFT计算方法
研究采用DMol3模块进行自旋极化GGA-PW91计算，引入DFT-D3校正范德华力。表面模型经3×2×1 k点网格优化，收敛标准设定为能量差<10^-5 Ha、力<0.002 Ha/?、位移<0.005 ?。过渡态搜索通过LST/QST方法完成，振动频率验证确保唯一虚频存在。

Mn对CaCO₃吸附的影响
通过对比CaCO₃与Mn-CaCO₃的吸附构型发现：Mn掺杂使H₂吸附能从-0.12 eV（物理吸附）提升至-0.89 eV（化学吸附），且Mn-O桥位成为最优吸附位点。差分电荷密度显示Mn的3d电子与O 2p轨道杂化，显著增强对H原子的捕获能力。

反应能垒与路径演变
纯CaCO₃表面H₂解离需克服1.57 eV能垒，而Mn掺杂后降至0.99 eV。值得注意的是，Mn诱导反应路径从传统的H₂→2*H→HCO₃转变为H₂→*H₂O→*OH新路径，通过降低中间体稳定性加速反应动力学。

CaO的自催化特性
在后期反应阶段，CaO表面因存在未配位Ca²⁺和O^2-位点，可同时稳定吸附H和HCO₃，避免二者竞争吸附导致的能垒升高。Bader电荷分析表明CaO表面电荷重分布促进HCO₃^-的O-H键断裂。

该研究首次从原子尺度阐明了CaL-RWGS全过程的动态催化机制，突破传统研究仅关注CaCO₃初期的局限。发现Mn通过电子调控与几何效应双重作用降低能垒，为设计"阶段适应性"钙基材料提供理论蓝图。成果对推动CaL-RWGS技术工业化应用具有重要指导意义，尤其为太阳能驱动CO₂-燃料转化系统的材料优化指明方向。