热原子层沉积与等离子增强原子层沉积制备TiO2薄膜的厚度依赖性生长动力学与结构性能研究

本研究针对异质外延生长中基底抑制效应与内应力调控难题，采用热原子层沉积(TALD)和等离子增强原子层沉积(PEALD)技术，系统探究了TiO2薄膜厚度对结晶行为、光学特性及机械应力的影响。发现硅基底对PEALD法制备的薄膜具有更强结晶抑制作用，临界厚度后应力类型由压应力转为拉应力，为优化功能涂层性能提供了重要理论依据。

　　

在半导体材料领域，二氧化钛(TiO₂)薄膜因其优异的光催化、抗腐蚀和生物相容性成为研究热点。然而，异质外延生长过程中基底材料与薄膜的热膨胀系数差异会导致内应力积聚，引发结构缺陷甚至薄膜剥落。更棘手的是，现有研究多聚焦于热原子层沉积(TALD)技术，对等离子增强原子层沉积(PEALD)的厚度效应缺乏系统认知，且关键参数如临界厚度对应力转变的影响机制尚不明确。

为解决这些问题，北高加索联邦大学的研究团队在《Thin Solid Films》发表重要成果。研究采用TiCl₄/H₂O(TALD)和TiCl₄/O₂-等离子体(PEALD)两种前驱体组合，在210°C下于硅(111)基底上沉积250-2000循环次数的薄膜。通过椭圆偏振仪、X射线衍射、拉曼光谱和原子力显微镜等表征手段，首次揭示了PEALD法制备的TiO₂薄膜存在更显著的基底抑制效应，并建立了厚度-应力转变的定量关系模型。

关键技术方法
研究使用Beneq TFS 200沉积系统，PEALD采用13.56 MHz射频等离子体(150W)。通过控制沉积循环次数(250-2000次)获得不同厚度薄膜，采用椭圆偏振仪测定生长速率(GPC)和折射率，XRD和拉曼分析结晶相变，AFM/SEM表征表面形貌，结合Puurunen-Vandervorst模型量化基底抑制效应。

研究结果

Synthesis of titanium dioxide thin films
在210°C沉积温度下，PEALD的GPC值(0.045 nm/cycle)显著高于TALD(0.038 nm/cycle)，表明等离子体活化能促进前驱体解离。基底抑制效应使<1000循环的薄膜呈现纳米晶-非晶混合结构。

Results
椭圆偏振分析显示，<750循环时折射率(n)随厚度增加而上升，PEALD薄膜的n值始终低于TALD样品(图1a-b)。AFM证实PEALD薄膜表面粗糙度(Ra)在1000循环后突增300%，对应应力类型转变点。

Discussion
XRD分析发现PEALD样品在1000循环出现锐钛矿相(101)晶面衍射峰，比TALD延迟250循环。临界厚度(约40nm)后，压应力(σ=-1.2 GPa)转为拉应力(σ=+0.8 GPa)，与基底热膨胀系数差异(硅2.6×10^-6/K vs TiO₂ 7.5×10^-6/K)直接相关。

Conclusions
研究证实PEALD法制备的TiO₂薄膜具有更显著的基底诱导非晶化效应，临界厚度后形成连续多晶结构。发现应力类型转变与基底抑制效应解除直接相关，为异质外延生长提供了重要调控参数。该成果对开发高性能光电器件涂层具有指导意义。

这项工作的创新性在于首次系统比较了TALD与PEALD制备TiO₂薄膜的厚度效应差异，特别是揭示了等离子体活化对结晶动力学的独特影响。作者Ambartsumov M.G.等提出的"基底抑制-应力转变"模型，为理解ALD异质外延生长机制提供了新视角，其发现的功能涂层厚度优化窗口(1000-1500循环)具有重要工程应用价值。