综述：基于金属有机框架的电化学传感器用于水环境中新兴药物污染物的检测

这篇综述系统评述了金属有机框架（MOFs）在电化学（生物）传感器中的应用，重点探讨了ZIF、UiO、MIL、HKUST等类型MOFs对27种药物污染物（PP）的检测性能，强调了其高孔隙率、大比表面积和可调特性在提升灵敏度/选择性中的优势，同时指出导电性和水稳定性等挑战，为环境监测提供了创新解决方案。

　　

金属有机框架电化学传感器：水环境药物污染监测的新利器

引言

全球药物产品（PP）的环境污染已成为严峻问题，威胁水生生态系统和人类健康。药物通过排泄、废水排放等途径进入环境，形成“伪持久性”污染。传统色谱技术虽可靠但成本高，而电化学（生物）传感器凭借其便携性和高灵敏度成为理想替代方案。金属有机框架（MOFs）因其可定制的孔隙结构和表面特性，在传感器领域展现出独特优势。

MOFs基（生物）传感器的设计原理

MOFs是由金属节点与有机配体通过配位键形成的多孔晶体材料，其性能可通过调整金属离子（如Zn²⁺、Co²⁺、Zr⁴⁺）和配体（如2-甲基咪唑、对苯二甲酸）实现精准调控。例如，ZIF-8（Zn; 2-MeIM）的孔径约0.4 nm，而UiO-66（Zr; BDC）的孔径达0.6 nm，后者更利于小分子扩散。然而，MOFs的导电性差（如ZIF-8电导率仅10^-10 S/cm）和水中稳定性（如HKUST-1易水解）仍是主要挑战。通过碳化形成多孔碳框架（PCF）或与碳纳米管（MWCNT）、金纳米颗粒（AuNPs）复合可显著提升性能。

合成与表征技术

MOFs的合成方法多样：

• 溶剂热法：以DMF为溶剂，高温高压下反应，适用于UiO、MIL系列；
• 室温法：甲醇中合成ZIF-8/ZIF-67，更环保；
• 电化学法：直接电极表面生长MOFs，简化制备流程。

表征手段包括扫描电镜（SEM）观察形貌、X射线衍射（XRD）分析晶体结构，以及Brunauer-Emmett-Teller（BET）测定比表面积（ZIF-8可达2000 m²/g）。

关键MOFs类型与应用案例

1. 沸石咪唑酯框架（ZIF）

   • ZIF-67：对乙酰氨基酚检测限（LOD）低至0.014 μM，得益于Co²⁺的催化活性；
   • ZIF-8/MIP复合物：磺胺二甲氧嘧啶检测限达6×10^-6 μM，分子印迹聚合物（MIP）赋予超高选择性。

2. 奥斯陆大学框架（UiO）

   • UiO-66-NH₂：与石墨烯复合后，马波沙星检测限为0.002 μM，氨基修饰增强吸附；
   • UiO-66/AuNPs：氯霉素检测中，金纳米颗粒提升电子传递效率。

3. 拉瓦锡研究所材料（MIL）

   • MIL-101(Fe)：适配体传感器检测四环素，LOD为1×10^-5 μM，铁簇提供氧化还原活性位点。

4. 香港科技大学框架（HKUST-1）

   • 铜节点催化环丙沙星氧化，LOD低至0.47 nM，但水稳定性差限制其应用。

性能比较与环境适用性

ZIF系列因绿色合成（室温甲醇溶剂）和优异稳定性成为首选，而UiO和MIL需高温DMF溶剂，碳足迹较高。传感器在废水（94-108%回收率）和鱼类样本中表现良好，但复杂基质（如含表面活性剂）可能干扰检测。

挑战与未来方向

• 微型化：推广屏幕印刷电极（SPCE）替代传统GCE；
• 可持续性：开发无溶剂合成与生物降解配体；
• 标准化：建立统一的干扰物测试协议，以应对实际环境复杂性。

MOFs传感器正逐步从实验室走向市场，为全球药物污染治理提供精准、低成本的监测工具。