激光诱导钯纳米颗粒原子结构演化及其对乙醇电氧化催化性能的调控机制研究

针对直接乙醇燃料电池(DEFC)阳极乙醇氧化反应(EOR)动力学缓慢的问题，研究人员通过355 nm脉冲激光辐照策略实现钯纳米颗粒(Pd NPs)原子结构演化（五重孪晶→堆垛层错→单晶），结合有限元分析(FEA)和分子动力学(MD)模拟揭示动态应力振荡驱动机制，并利用密度泛函理论(DFT)阐明堆垛层错结构提升抗CO毒化能力的构效关系，为缺陷纳米催化剂的激光制备提供理论依据。

　　

随着可持续能源技术的发展，直接乙醇燃料电池(DEFC)因其清洁高效特性成为研究热点。然而，阳极乙醇氧化反应(EOR)的缓慢动力学严重制约其应用，提升钯基催化剂的活性和稳定性成为关键。传统通过合金化或形貌调控优化表面原子构型的方法存在局限性，而缺陷工程通过引入堆垛层错等结构缺陷可同步增加活性位点并优化中间体吸附强度。激光辐照技术凭借快速加热-淬火特性，为制备亚稳态纳米材料提供了新思路，但其诱导原子结构演变的机制及构效关系尚不明确。

北京某研究团队在《Applied Surface Science》发表研究，采用355 nm脉冲激光辐照有机相合成的钯纳米颗粒(Pd NPs)，结合多尺度模拟与理论计算系统揭示了结构演化规律。研究主要运用透射电镜(TEM)表征原子结构演变路径，通过有限元分析(FEA)模拟激光诱导温度场分布，采用分子动力学(MD)模拟动态应力振荡过程，并利用密度泛函理论(DFT)计算堆垛层错对反应中间体吸附能的影响。

Structural characterizations of samples
初始化学合成的C-Pd NPs以五重孪晶二十面体结构为主（占比91.2%），平均尺寸7.8 nm。经不同能量激光辐照后，L-Pd-X样品依次呈现堆垛层错缺陷（低能量）和单晶结构（高能量），高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)证实了<1 1 1>晶面间距的拉伸应变。

Mechanism of atomic structure evolution
FEA模拟显示激光在10 ns内使Pd NPs表面温度达1600 K，MD模拟揭示动态应力波导致原子重排：五重孪晶结构在熔融后，压缩应力促使面心立方(FCC)晶格滑移形成堆垛层错，而后续拉伸应力诱导再结晶为单晶。

Electrocatalytic performance
电化学测试表明，含堆垛层错的L-Pd-2样品具有最佳EOR活性（质量活性3.12 A mg^-1），较原始样品提升2.3倍。CO溶出实验显示其氧化电位负移0.15 V，表明抗毒化能力增强。

DFT calculations
理论计算证实堆垛层错引起晶格应变使d带中心下移，优化了CH₃CO中间体吸附能（降低0.28 eV），同时促进OH吸附加速CO*氧化脱附，形成双功能催化机制。

该研究首次阐明激光诱导Pd NPs原子结构演变的动态应力驱动机制，建立堆垛层错缺陷-微观应变-催化性能的定量关系。通过精确控制激光参数实现缺陷结构的可控制备，为开发高效DEFC催化剂提供新策略。研究提出的"熔融-应力振荡-再结晶"模型对金属纳米材料的激光加工具有普适指导意义，而DFT揭示的应变调控电子结构机制为理性设计缺陷催化剂奠定理论基础。