ZnO晶面与硬脂酸在橡胶硫化中的反应机制解析：形貌演变与活性位点调控

本研究针对橡胶硫化中ZnO与硬脂酸(StAc)反应机制不明的关键问题，通过结合X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了ZnO不同晶面(1?0?0)H/L与(0?0?1)的反应活性差异，证实(1?0?0)晶面因低活化能(48.9-118.9 kJ/mol)优先参与反应，为绿色橡胶配方设计提供理论依据。

　　

橡胶硫化是橡胶工业的核心工艺，而氧化锌(ZnO)作为高效活化剂已使用百年，但其与硬脂酸(StAc)的反应机制始终是未解之谜。随着环保要求提高，全球60%的锌消耗于橡胶行业，亟需阐明反应本质以实现锌用量的精准调控。传统观点认为ZnO先与StAc形成锌硬脂酸盐，但不同晶面的反应优先级、原子层面机制及其对硫化效率的影响尚不明确。

华东理工大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表论文，通过水热法合成规则六棱柱状ZnO(R-ZnO)，结合扫描电镜(SEM)、XRD、FTIR等多尺度表征与DFT计算，首次揭示了(1?0?0)H(二配位锌暴露)和(1?0?0)L(三配位锌暴露)晶面因低活化能(分别为118.9 kJ/mol和48.9 kJ/mol)优先与StAc反应，导致ZnO形貌从粗糙棱柱向细长六棱柱转变(长径比增加1.04倍)，而(0?0?1)晶面(158 kJ/mol)反应滞后，(0?0?1ˉ)晶面几乎无活性。该研究为定向设计高活性ZnO催化剂提供了原子级指导。

关键技术包括：1) 水热法合成单晶R-ZnO；2) XRD追踪硫化过程中晶面比例变化；3) FTIR检测锌硬脂酸盐生成；4) DFT计算不同晶面活化能与质子吸附路径。

结构形貌分析
SEM显示R-ZnO为规则六棱柱，反应后(1?0?0)晶面占比提升，证实其优先刻蚀特性。XRD定量表明硫化过程中(1?0?0)晶面衍射峰强度增加21.3%，与形貌演变规律一致。

反应机制解析
FTIR在1708 cm^-1处检测到StAc羧基峰消失，同步出现1540 cm^-1锌硬脂酸盐特征峰。DFT揭示StAc释放的质子优先攻击(1?0?0)H晶面的二配位锌，形成过渡态能垒比(0?0?1)晶面低39.1 kJ/mol。

结论与意义
该研究首次建立ZnO晶面活性-硫化效率的构效关系：(1?0?0)晶面通过低能垒路径促进锌离子释放，加速硫化网络形成。这不仅解释了传统ZnO效率差异的根源，更为开发低锌含量、高活性环保配方奠定理论基础，对实现橡胶工业可持续发展具有重要指导价值。