R290+R1234ze(E)+CO2三元混合制冷剂气液相平衡的精确测量与模型构建及其在热泵系统中的应用研究

为应对《基加利修正案》对高GWP制冷剂的限制，研究人员针对R290(丙烷)+R1234ze(E)(氢氟烯烃)+CO2三元混合制冷剂开展气液相平衡(VLE)研究，通过PRSV+vdW模型精确拟合268.15-313.15 K温度范围内的实验数据，压力与气相组分偏差分别低至0.82%和0.0061，为开发环保型低GWP混合制冷剂提供重要热物性基础。

　　

随着《蒙特利尔议定书》基加利修正案对高全球变暖潜能值(GWP)制冷剂的严格限制，开发环保替代制冷剂成为紧迫课题。当前空气源热泵(ASHP)系统广泛使用的R134a等制冷剂面临淘汰，而单一环保制冷剂往往存在性能缺陷：例如氢氟烯烃(HFO)类制冷剂R1234ze(E)虽具零臭氧消耗潜能(ODP)和极低GWP(<1)，但其蒸发压力低、潜热小，单独使用时制冷量和能效系数(COP)显著低于传统制冷剂。与此同时，天然制冷剂如丙烷(R290)和二氧化碳(CO₂)虽环保但分别存在易燃性和高压操作的技术瓶颈。

针对这一技术困局，中国研究人员开展了创新性研究，首次对R290+R1234ze(E)+CO₂三元混合制冷剂进行系统研究。通过精确测量268.15-313.15 K温度范围内液相摩尔分数x₁(R290)=0.2-0.4、x₂(R1234ze(E))=0.5-0.75时的气液相平衡(VLE)数据，并采用PRSV(彭-罗宾逊-斯特里克-维拉)状态方程结合范德华(vdW)混合规则建立预测模型。研究发现该模型计算值与实验数据高度吻合，平衡压力绝对平均相对偏差(AARD)仅0.82%，气相组分绝对平均偏差(AAD)低于0.0061，相关成果发表于《Fluid Phase Equilibria》。

研究团队采用液相单相循环法构建VLE实验系统，通过高精度温度控制(±0.01 K)和压力测量(±0.5 kPa)确保数据可靠性。运用PRSV方程结合vdW混合规则进行建模，该方程通过引入温度依赖参数α和偏心因子ω修正项，显著提升了对极性/非极性混合物的预测精度。

【Chemicals】
实验选用商业级R290(纯度99.9%)、R1234ze(E)(99.8%)和CO₂(99.995%)，其临界参数与物性见表2，未进行额外纯化。

【VLE Apparatus】
自主设计的循环式VLE装置通过磁力循环泵实现气液两相动态平衡，采用石英晶体微天平实时监测相变过程，平衡釜配备铂电阻温度计和绝对压力变送器，系统不确定度：温度±0.01 K，压力±0.02%。

【Thermodynamic models】
PRSV方程创新性地引入物质特异性参数m₁，通过修正α函数提升对HFOs混合物的描述能力。方程中a=0.457235(R²T_c²/p_c)α，b=0.077796(RT_c/p_c)，其中α^0.5=1+(1-T_R^0.5)[m₀+m₁(1+T_R^0.5)(0.7-T_R)]，T_R=T/T_c。

【Experimental results】
测量数据显示该三元体系呈非共沸特性，随温度升高，CO₂在气相中富集程度加剧。当x₁=0.3、x₂=0.6时，313.15 K下系统压力达1.82 MPa，较纯R1234ze(E)提升37%，证实CO₂可有效提高工作压力。

【Conclusions】
该研究首次建立R290+R1234ze(E)+CO₂三元体系的精确VLE数据库，验证PRSV+vdW模型对该混合体系的适用性。通过调节组分比例，可协同优化GWP(降至<150)、可燃性(CO₂抑制燃烧)和系统压力(降低15-20%)，为开发新一代环保热泵制冷剂提供理论支撑。

【CRediT authorship contribution】
通讯作者Yingxi Qi提出研究框架，Xiaolei Xu完成实验操作，Junqi Dong负责数据建模，Xi Chen与Hua Zhang分别提供经费支持和项目管理。该研究为混合制冷剂设计提供了重要方法论创新，其模型可扩展至其他HFOs/HCs混合体系的热物性预测。