高温高压条件下二氧化碳在熔融态低密度聚乙烯中的溶解行为研究及其对聚合物发泡工艺的优化意义

为解决聚合物发泡工艺中气体溶解度数据不足的问题，研究人员采用磁悬浮天平(MSB)和Sanchez-Lacombe状态方程，系统研究了CO2和N2在熔融态LDPE(398-473 K, 20 MPa)中的溶解行为。结果表明CO2溶解度随压力线性增加而随温度降低，N2则呈现相反趋势，模型拟合精度达0.9%，为优化发泡工艺提供了关键热力学参数。

　　

在可持续材料快速发展的今天，聚合物发泡技术因其能制备轻质、柔性材料而备受关注。其中，低密度聚乙烯(LDPE)泡沫广泛应用于包装、建筑等领域，其性能高度依赖发泡过程中气体在聚合物中的溶解行为。然而，现有研究对熔融态LDPE在高温高压条件下的气体溶解度数据严重不足，特别是缺乏系统性的温度(398-473 K)和压力(20 MPa)范围覆盖，这极大限制了发泡工艺的精确控制和优化。

为解决这一瓶颈问题，日本的研究团队在《Journal of CO2 Utilization》发表了创新性研究。该工作采用磁悬浮天平(MSB)精确测量了CO₂和N₂在熔融LDPE中的溶解度，并通过Sanchez-Lacombe状态方程建立热力学模型。研究选用工业级LDPE(分子量2.7×10⁵ g/mol)和99.5%高纯气体，所有实验均在远高于LDPE熔点(381 K)的完全熔融状态下进行，确保排除结晶度影响。

4.1.1. CO₂溶解度在LDPE中的表现
实验数据显示CO₂溶解度与压力呈线性关系，符合亨利定律，在20 MPa时溶解度达0.155 g/g(398 K)。温度升高导致溶解度下降，如423 K时溶解度降低约7%，这种"可凝气体典型行为"与CO₂较高的临界温度(304.12 K)和极性特征相关。Sanchez-Lacombe模型以平均0.9%的偏差完美拟合数据，二元相互作用参数k₁₂随温度升高而降低，符合方程k₁₂=-1.525×10^-3T+0.5264(R²=0.965)。

4.1.3. N₂溶解度的反常温度依赖性
与CO₂相反，N₂溶解度随温度升高而增加，20 MPa时从398 K的0.019 g/g增至473 K的0.027 g/g。这种差异源于N₂极低的临界温度(126.2 K)和非极性特性，使得温度升高时聚合物自由体积扩大成为主导因素。模型拟合ARD仅2.4%，k₁₂温度依赖性方程为k₁₂=-6.230×10^-4T+0.3187。

4.1.4. 亨利常数揭示的溶解机制
通过(T_c/T)²与ln(1/K_p)的线性关系，发现CO₂的溶解焓显著高于N₂。具体而言，CO₂的斜率为正(1.071)，而N₂为负(-10.933)，这从分子层面印证了两种气体截然不同的溶解机制：CO₂溶解受焓驱动，N₂则受熵控制。

这项研究首次系统建立了熔融态LDPE在宽温域、高压条件下的气体溶解度数据库，并通过精确建模揭示了CO₂和N₂的竞争性溶解机制。其重要意义在于：为工业发泡工艺的优化提供了定量依据——CO₂的高溶解度有利于形成均匀泡孔，而N₂的快速扩散可用于调控成核动力学。Sanchez-Lacombe模型的成功应用，证明其可作为替代复杂PC-SAFT模型的实用工具。未来研究可进一步探索分子量分布和支化结构对溶解行为的影响，以及将当前成果拓展至扩散系数的测定，从而全面指导聚合物加工工艺的设计。