锂离子电池加速循环老化测试中锂化诱导压力变化对表观老化的重要作用

研究人员针对锂离子电池(LIBs)在实验室加速循环老化测试中出现的可恢复容量损失（表观老化）现象，通过研究锂化诱导压力变化与电解质运动(EMSI)的关联性，发现电池支架刚度超过3.3 MPa/mm时会引发35%可恢复容量损失。该研究揭示了机械约束条件下电解质盐浓度不均匀性是表观老化的根本原因，为改进加速老化测试方法和提升电池寿命预测精度提供了重要依据。

　　

在新能源时代，锂离子电池(LIBs)的寿命评估至关重要，但实验室测试结果常与实际应用存在三倍差距。这种差异主要源于加速老化测试中出现的"表观老化"现象——电池在循环测试时容量下降，静置后又恢复。这种可逆现象背后隐藏着什么机制？如何避免测试误差？这成为困扰电池研究领域的关键问题。

德国研究人员通过创新性实验设计，首次系统研究了机械约束条件对表观老化的影响。他们采用五种不同刚度(0.9-15.4 MPa/mm)和偏置压力(289-681 kPa)的夹具压缩商用NMC/石墨(NMC/Gr)软包电池，在25°C下进行60-80% SOC区间的高倍率循环测试。结合微分电压分析(DVA)和容量差分析(CDA)等先进表征技术，揭示了电解质运动诱导盐不均匀性(EMSI)是表观老化的核心机制。

关键技术方法包括：1) 定制多刚度压缩装置实现压力精确控制；2) 采用C/3和C/15双倍率放电测试计算容量差(ΔC)；3) 微分电压分析(dV/dQ)追踪石墨相变特征峰变化；4) 应力-应变测试量化电池厚度变化与刚度关系；5) 持续监测循环过程中的压力演变。

【压力变化与表观老化的关系】
研究发现电池支架刚度是影响表观老化的关键因素。当刚度超过3.3 MPa/mm时，循环测试中会出现明显容量损失，静置后可恢复35%。通过对比五组不同压缩条件的电池，证实偏置压力对表观老化无显著影响，但刚度直接影响压力变化幅度(ΔP)。

【电解质运动机制】
高刚度约束下，石墨颗粒嵌锂膨胀受限，导致负极/隔膜孔隙率周期性变化，产生电解质"泵送"效应。充电时低浓度电解液被挤出，放电时重新吸入，经多次循环形成LiPF₆浓度梯度（中心高边缘低），即EMSI现象。

【锂分布不均匀性表征】
DVA分析显示，高刚度组(dV/dQ)曲线中石墨Stage 4L和Stage 2特征峰明显展平，表明锂分布不均匀。CDA结果显示ΔC/C₀最高增加25%，静置后逐渐恢复，证实不均匀性是可逆的。

【刚度阈值效应】
研究首次量化了引发EMSI的临界刚度：压力变化ΔP<53 kPa时无表观老化；53-184 kPa为过渡区；>250 kPa时效应饱和。对应刚度阈值为5.2 MPa/mm，超过此值会显著加剧电解质运动。

这项研究不仅阐明了加速老化测试中表观老化的产生机制，更为电池模块设计提供了重要指导：采用恒定压力夹具可减少EMSI效应，而刚性壳体（圆柱/方形电池）需考虑内置缓冲材料。研究结果将显著提升电池寿命测试的准确性，对电动汽车等长周期应用场景的寿命预测具有重要价值。未来研究可进一步探索温度、电流波形等因素对EMSI的影响，以及不均匀性的空间分布特征。