硫掺杂Cu/Cu2O催化剂激活过一硫酸盐选择性降解土霉素：机制、路径与低毒转化

针对抗生素污染治理难题，研究人员通过自蔓延燃烧法合成S-Cu/Cu2O催化剂，激活过一硫酸盐(PMS)高效降解土霉素(OTC)，15分钟内去除率达99.17%。研究发现硫掺杂促进单线态氧(1O2)选择性生成，结合LC-MS和毒性评估证实降解产物低毒化，为废水处理提供了新型选择性催化剂设计思路。

　　

抗生素污染已成为全球性环境问题，其中土霉素（OTC）作为四环素类抗生素的重要成员，在医疗和畜牧业中广泛应用。然而，约70%的OTC会以原形排入水体，在地下水和饮用水系统中持久存在，不仅诱发细菌耐药性，还可能通过食物链威胁人类健康。传统污水处理技术难以有效降解此类污染物，而基于自由基的高级氧化工艺（AOPs）虽能高效矿化有机物，却易受水体复杂成分干扰，且可能产生毒性更大的副产物。

针对这一难题，中国研究人员在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，创新性地通过自蔓延燃烧法制备硫掺杂铜基催化剂（S-Cu/Cu₂O），激活过一硫酸盐（PMS）实现OTC的高效选择性降解。研究团队通过调控硫元素掺杂比例，使催化剂在15分钟内实现99.17%的OTC去除率，并首次系统揭示了硫掺杂促进单线态氧（¹O₂）选择性生成的分子机制。

关键技术方法包括：自蔓延燃烧法合成催化剂、电子顺磁共振（EPR）检测活性氧物种、液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定降解中间体、毒性评估软件（T.E.S.T）分析产物毒性，以及绿豆芽生物实验验证生态安全性。

材料表征
通过HRTEM和XPS证实硫掺杂显著降低Cu/Cu₂O团聚度，暴露更多活性位点。XPS分析显示硫元素通过形成Cu-S键改变电子分布，促进Cu⁺/Cu²⁺循环，这是增强PMS活化的关键。

反应机制
EPR和淬灭实验证明¹O₂和•OH是主要活性物种。硫掺杂通过加速电子转移，使¹O₂占比从对照组43%提升至72%，赋予体系优异的选择性——对含富电子基团（如OTC的酚羟基）污染物具有特异性降解能力。

降解路径
LC-MS鉴定出12种中间体，提出三条降解路径：脱水-脱羧主导路径（产生活性最强的P1中间体）、羟基化-开环路径（生成低分子量酸类）、以及罕见的脱酰胺路径。

毒性评估
T.E.S.T软件预测显示，所有降解产物的生物累积性和致突变性均低于OTC原药。绿豆芽实验进一步证实：降解液中的生根率和茎长比原药组提高2.3倍和1.8倍，表明系统具有生态安全性。

实际应用验证
在医院废水（含Cl^-、HCO₃^-等干扰物）中仍保持91.4%去除率。放大实验（10L反应器）证明该系统可集成于现有水处理设施，催化剂经3次循环后活性仍达94.43%。

该研究突破传统AOPs的非选择性瓶颈，通过精准调控硫掺杂量实现¹O₂定向生成，为复杂水体中抗生素的靶向降解提供了新范式。其创新性体现在：（1）首次建立硫掺杂量与¹O₂产率的定量关系；（2）提出"电子桥"机制解释硫促进Cu价态循环的作用；（3）开发出兼具高效性和生态安全性的水处理系统。这项成果对推进废水处理从"粗放式氧化"向"精准靶向降解"转型具有重要指导价值。