氧代液态有机氢载体(oxo-LOHC)系统的生物降解潜力与内分泌干扰效应研究

本研究针对氧代液态有机氢载体(oxo-LOHC)系统在氢能存储应用中的环境风险，系统评估了12种oxo-LOHC化合物的生物降解性及转化产物(TPs)的内分泌干扰效应。研究发现基于苯乙酮(ACP)的oxo-LOHC系统具有快速生物降解性(10天内矿化率>60%)，而部分甲基化苯甲酮(MBP)衍生物表现出持久性特征。通过高分辨质谱鉴定出43种TPs，其中12种具有雌激素/抗雌激素活性预测。该研究为绿色氢能载体的环境友好型设计提供了关键数据支撑。

　　

随着全球能源结构向绿色低碳转型，氢能作为零碳能源载体备受关注。然而氢气极低的体积密度(0.091 g/L)给储运带来巨大挑战，液态有机氢载体(LOHC)技术通过可逆氢化反应将氢气以液态形式储存(能量密度达2 MWh/m³)，成为最具前景的解决方案之一。目前甲苯和苄基甲苯基LOHC已进入商业化应用，如日本千代田公司计划2050年通过甲苯LOHC向荷兰鹿特丹港年输送2000万吨氢气。但这类传统LOHC存在明显环境隐患：甲基环己烷(甲苯的氢化形式)在OECD 301D测试中显示0%矿化率，且对水生生物具有高毒性(48h-Daphnia magna EC₅₀=0.326 mg/L)。

在此背景下，含氧LOHC(oxo-LOHC)系统因其更高的储氢容量(≥6.3 wt%)和更温和的热力学条件(苯甲酮90°C即可氢化)成为研究热点。德国埃尔朗根-纽伦堡大学等机构的研究人员在《Journal of Hazardous Materials》发表研究，首次系统评估了三种oxo-LOHC系统(苯乙酮ACP、苯甲酮BP和甲基苯甲酮MBP体系)的环境行为。研究采用分级测试策略：先通过OECD 301F呼吸计量法测定终极生物降解性，再结合LC-MS/MS和GC-MS分析初级降解动力学，并利用高分辨质谱(HPLC-QTOF)鉴定转化产物，最后通过NRMEA模型预测TPs的内分泌干扰潜力。

关键技术方法包括：1)采用市政污水处理厂出水作为接种体进行28天终极生物降解测试；2)建立50μg/L和15mg/L双浓度初级降解实验体系；3)基于EAWAG-BBD预测系统和SCIEX Molecule Profiler软件进行非靶向TPs鉴定；4)应用BIOWIN模型预测生物降解性并与实验数据对比验证。

研究结果揭示：

1. 生物降解特性差异显著
   苯乙酮系统表现最优，H0-ACP和H8-ACP在10天内均达到>60%矿化率，符合"易生物降解"标准。而14H-4-MBP在终极和初级测试中降解率均<20%，具有持久性特征。值得注意的是，氢化程度显著影响降解效率，如H14-BP的降解率明显低于其芳香类似物H0-BP。

2. 甲基取代产生负面影响
   三种甲基苯甲酮(H0-2/3/4-MBP)中，仅H0-3-MBP显示>20%矿化，且降解滞后期长达21天。空间位阻效应和甲基氧化的非能量生成特性可能是主要原因。

3. 转化产物谱系复杂
   共鉴定出43种TPs，主要通过(脱)氢化和羟基化途径形成。其中H0-BP降解产生2-OH-BP(最高2500 ng/L)和3-OH-BP(最高3480 ng/L)等羟基化产物，部分TPs浓度超过预测无效应浓度。NRMEA模型预测12种TPs具有雌激素/抗雌激素活性，如4-OH-H2-BP和3,4-di-OH-BP。

4. 模型预测准确性评估
   BIOWIN 5&6模型对非易降解化合物的预测准确率达83%，但会高估部分氢化形式(如H14-BP)的降解性。建议采用ECHA推荐的模型组合策略提高评估可靠性。

这项研究首次绘制了oxo-LOHC系统的完整环境行为图谱，揭示出三个关键设计原则：1)单环结构(如ACP)优于双环体系；2)避免苯环甲基化修饰；3)需特别关注氢化形式的持久性风险。研究提出的"转化产物毒性预警"机制，为践行"无害化设计"理念提供了方法论支撑。随着全球氢能基础设施建设的加速，该成果对指导环境友好型LOHC分子设计具有重要战略意义，可有效预防未来可能的大规模泄漏事故造成的生态风险。特别是对计划通过海运进行国际氢能贸易的国家(如德国-日本能源走廊)，研究数据可直接用于环境风险评估和应急方案制定。