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低负载Rh/Al2O3催化剂上CO2与甲烷共转化制合成气的微动力学建模：反应产物共进料效应研究
【字体： 大 中 小 】 时间：2025年06月24日 来源：Journal of Industrial and Engineering Chemistry 5.9
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本文推荐研究人员通过微动力学建模（microkinetic modelling）探究了低负载（0.5 wt%）Rh/Al2O3催化剂上CO2与甲烷干重整（DRM）的反应机制，重点分析了合成气组分（H2或CO）共进料对反应路径的影响。研究发现CH2脱氢为速率决定步骤（RDS），H2共进料通过促进OH/O表面覆盖提升反应效率，而CO共进料则因CO/C*竞争吸附抑制反应。该研究为低成本Rh催化剂设计及沼气高值化利用提供了理论依据。
在全球推进碳中和的背景下，沼气（主要成分为CH4和CO2）的高效转化成为研究热点。传统生物甲烷提纯需分离CO2，成本高昂，而甲烷干重整（DRM）可直接将两者转化为合成气（H2+CO），兼具环境与经济效益。然而，DRM反应面临催化剂易积碳失活、贵金属用量高、反应机制不明确等挑战。尽管镍基催化剂成本低，但稳定性差；铑（Rh）催化剂性能优异，但其高昂价格（153�/g）制约规模化应用。西班牙研究团队针对上述问题，开发了低负载（0.5 wt%）Rh/Al2O3催化剂，通过微动力学建模揭示了反应产物共进料对DRM过程的影响机制，相关成果发表于《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》。
研究采用浸渍法制备催化剂，结合CO化学吸附、程序升温还原（TPR）等技术表征其物化性质，并在700–750°C、不同空速（530–2100 NL/(gcat·h)）下测试反应性能。通过构建包含86个基元反应的微动力学模型，分析了H2或CO共进料对反应路径的影响。
催化剂表征
催化剂比表面积（200 m2/g）与载体相近，Rh分散度达51.9%，表明低负载下仍能实现高活性位点暴露。TPR显示Rh与载体强相互作用，有助于稳定性提升。
反应机理与RDS
模型表明CH4逐步脱氢生成CH2，其进一步脱氢为RDS。H2共进料通过增加OH/O覆盖度，促进逆水煤气变换（RWGS）和甲烷蒸汽重整（SRM）反应，提升反应物转化率与合成气收率；而CO共进料因CO/C*竞争吸附抑制CO2转化与CH2*脱氢，导致性能下降。
结论与意义
该研究首次系统阐明了低负载Rh催化剂上DRM的微动力学机制，证实H2共进料的促进作用，为优化反应条件提供了理论指导。通过降低贵金属用量并阐明产物反馈效应，为沼气低成本高值化利用及合成气定向生产开辟了新路径。研究还提示未来需结合实验验证模型预测，并探索其他助剂对表面物种调控的影响。
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