钌(II)配合物中3,3'-二甲基[2,2'-联吡啶]-3,3'-二羧酸酯与DMSO配体的顺反异构化：立体异构体的合成、理论计算与晶体结构解析

本研究针对钌(II)联吡啶配合物立体异构调控难题，通过溶剂调控策略成功分离出cis(Cl),cis(S)-[RuCl2(DMSO)2(3,3-dmcbpy)]（I）和cis(Cl),trans(S)-[RuCl2(DMSO)2(3,3-dmcbpy)]（II）两种异构体，结合X射线衍射与DFT计算揭示乙醇溶剂中热力学更稳定的trans构型形成机制，为光电材料设计提供新思路。

　　

在光电功能材料领域，钌(II)联吡啶配合物因其独特的光物理性质成为研究热点。这类配合物具有长寿命激发态和优异的光捕获能力，在染料敏化太阳能电池等领域展现巨大潜力。然而，现有研究多集中于4,4'-位修饰的联吡啶体系，对3,3'-位功能化联吡啶配合物的探索仍属空白地带。更关键的是，配体空间排列方式（顺式/反式）会显著影响材料性能，但如何精准控制立体异构体形成仍是未解难题。

针对这一科学瓶颈，研究人员开展了3,3'-二甲基[2,2'-联吡啶]-3,3'-二羧酸酯（3,3'-dmcbpy）与[RuCl₂(DMSO)₄]的配位化学研究。通过巧妙利用溶剂效应，在1,4-二氧六环中仅获得cis(Cl),cis(S)构型（I），而在乙醇中则选择性生成cis(Cl),trans(S)构型（II）。单晶X射线衍射清晰揭示了两种异构体的三维结构差异：在I中两个DMSO-S配体呈相邻排列，而II中则采取对位构型。理论计算显示II在两种溶剂中均具有热力学稳定性，且乙醇环境使cis/trans转化的能垒降低15.3 kJ/mol，这解释了溶剂选择性现象。该成果发表于《Journal of Molecular Structure》。

研究采用三大关键技术：1）单晶X射线衍射解析分子绝对构型；2）密度泛函理论（DFT）计算比较异构体相对稳定性；3）变温核磁共振追踪溶剂介导的异构化动力学。

【结果与讨论】
Chemicals and instrumentations部分确认了3,3'-dmcbpy配体的合成纯度，FT-IR证实羧酸酯基团的特征振动峰，¹H-NMR显示甲基质子特征位移。

Results and Discussion部分揭示：1）1,4-二氧六环中仅生成I型异构体，反映溶剂分子对中间体稳定性的影响；2）乙醇介质通过降低解离能垒（25.2 vs 40.5 kJ/mol）促进trans构型形成；3）晶体堆积分析显示II型存在更多分子间氢键，这可能是其热力学稳定的结构基础。

Conclusions部分强调：1）首次实现3,3'-dmcbpy-Ru配合物的立体选择性合成；2）建立溶剂极性-异构化能垒的定量关系；3）为设计新型光敏材料提供构效关系指导。

该研究的创新价值在于：1）拓展了3,3'-位修饰联吡啶配合物的结构数据库；2）提出的溶剂调控策略可推广至其他金属配合物体系；3）理论计算与实验数据的相互验证为类似体系研究提供范式。特别值得注意的是，cis/trans异构化能垒的精确测定为开发光响应型分子开关提供了重要参数。这些发现将推动钌基功能材料在光电转换、分子器件等领域的应用发展。