羧基功能化可重排聚酰亚胺基多孔碳纳米纤维的制备及其超级电容器性能提升研究

为提升可重排聚酰亚胺(PI)基碳纳米纤维(CNFs)的电容性能，研究人员通过引入羧基功能化单体3,5-二氨基苯甲酸(DABA)，结合静电纺丝和阶梯热处理技术，成功制备出具有丰富微孔结构和氧掺杂的CNFs。优化后的样品coPI(DABA-6FAP)-1:9-450比电容达357.0 F g-1，经KOH活化后进一步提升至448.0 F g-1，组装的超级电容器能量密度达12.6 Wh kg-1，为高性能电极材料设计提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，超级电容器(SC)因其高功率密度和超长循环寿命成为储能领域的研究热点。然而，传统碳基电极材料面临比电容低、界面电阻大等瓶颈。尤其对于依赖物理电荷存储的双电层电容器(EDLC)，如何通过材料设计同时提升比表面积和表面化学活性，成为突破性能极限的关键。近期，聚酰亚胺(PI)基碳材料因其丰富的氮(N)、氧(O)杂原子和可调控的分子结构备受关注，其中含邻羟基(-OH)的可重排PI(如6FAP衍生物)更能在热解过程中通过释放CO₂和-CF₃分解形成多级孔道。但现有材料的电容性能仍受限于活性位点不足和导电网络不完善。

针对这一挑战，辽宁某高校联合国家自然科学基金团队在《Polymer》发表研究，创新性地将羧基功能化单体DABA引入6FDA-6FAP共聚体系，通过分子结构设计制备出高性能PI基碳纳米纤维。研究采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸(PAA)前驱体纤维，经阶梯热处理（亚胺化-交联重排-碳化）获得CNFs，最后通过KOH活化优化孔结构。关键实验技术包括：1）三元共聚单体的配比调控；2）450°C热重排(TR)温度下的同步交联反应；3）CNFs/KOH质量比优化。

化学结构及形貌表征
FTIR光谱证实共聚物成功亚胺化，1724 cm^-1和1786 cm^-1处出现酰亚胺环特征峰。XPS分析显示DABA引入使O含量提升至11.3 at%，且新增羧基衍生的C=O键（531.5 eV）。SEM显示纤维直径约200 nm，经KOH活化后形成贯通介孔结构，BET比表面积达986 m² g^-1。

电化学性能
优化后的coPI(DABA-6FAP)-1:9-450在0.5 A g^-1下比电容达357.0 F g^-1，较未羧基化样品提升58%。活化后CNF(DABA-6FAP)-1:4性能进一步提升，10 A g^-1大电流下容量保持率77%，组装的对称超级电容器在10,000次循环后容量保持率92.3%，能量密度达12.6 Wh kg^-1（功率密度249.8 W kg^-1）。

该研究通过分子工程策略，首次实现羧基诱导的交联重排与孔道形成的协同效应：1）DABA热解产生的CO₂气体创造微孔，残留羧基氧增强表面润湿性；2）交联结构提升电子传导速率；3）6FAP衍生的-CF₃分解形成次级孔道。这种"化学活化-物理造孔"双路径设计为高性能储能材料开发提供了新范式，尤其对柔性自支撑电极的工业化应用具有重要参考价值。作者Zhizhi Hu团队特别指出，未来可通过调控其他含氧官能团（如醌基）进一步探索伪电容贡献机制。