无催化剂协同提升磷羧混合酯环氧Vitrimer阻燃性与可回收性的简易策略

针对磷羧混合酯环氧Vitrimer（动态共价网络材料）回收效率低、阻燃性不足的难题，重庆大学团队通过部分替代固化剂(2-羧乙基)苯基膦酸(CEPPA)为苯基膦酸(PPA)和正辛基膦酸(OPA)，构建双动态键网络。该策略使回收效率提升至78.6%（60.7 MPa），极限氧指数(LOI)达34.5%，总热释放(THR)降低21.6%，实现了催化-固化-阻燃三功能协同，为高性能可回收热固材料开发提供新思路。

　　

在当今材料科学领域，环氧树脂因其优异的尺寸稳定性和热机械性能占据全球50%市场份额，广泛应用于电子封装、复合材料和涂层等领域。然而传统热固性环氧树脂存在两大致命缺陷：交联网络导致的不可回收性，以及易燃特性引发的安全隐患。每年数百万吨环氧废弃物通过焚烧或填埋处理，不仅造成资源浪费，更释放有毒物质。尽管科学家们开发出具有动态共价网络（CANs）的Vitrimer材料——通过酯交换、二硫键交换等动态键实现材料重塑，但现有技术往往需要复杂催化剂或牺牲机械性能。更棘手的是，阻燃改性常导致迁移问题或合成工艺复杂化，形成"阻燃-可回收"难以兼得的技术瓶颈。

重庆大学材料科学与工程学院团队在《Polymer Degradation and Stability》发表的研究中，创新性地提出"分子结构三重奏"策略。他们以(2-羧乙基)苯基膦酸(CEPPA)为基体固化剂，通过引入苯基膦酸(PPA)和正辛基膦酸(OPA)部分替代CEPPA，成功制备出兼具羧酸酯键和膦酸酯键的双动态环氧Vitrimer。这种设计巧妙利用了PPA/OPA的三重角色：作为固化剂参与交联网络构建，通过β-羟基促进无催化剂酯交换，同时提升磷含量实现本征阻燃。

研究采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证化学结构，通过动态力学分析(DMA)测定拓扑冻结温度(T_v)，结合锥形量热测试评估阻燃性能。力学性能测试和多次热压回收实验系统评价了材料的可循环利用性。

Synthesis of epoxy thermosets
FTIR光谱在1110 cm^-1（P=O键）和1720 cm^-1（C=O键）处的特征峰证实了膦酸酯/羧酸酯键的成功形成。DMA显示所有样品在120-150°C范围内出现明显T_v，表明动态交联网络的形成。

Flame retardancy enhancement
锥形量热测试显示，含10%PPA的CEP-10P样品总热释放(THR)降低21.6%，极限氧指数(LOI)从27.5%提升至34.5%。气相色谱-质谱(GC-MS)证实PPA促进更多焦炭形成，形成致密炭层阻隔热量传递。

Recycling performance
经过三次热压循环后，CEP-10P保持78.6%原始拉伸强度(60.7 MPa)，显著高于纯CEPPA固化样品(57.9%)。扫描电镜(SEM)显示回收样品断面保持均匀致密结构，证明动态键的有效重组。

Conclusion
该研究突破性地通过分子结构设计实现"一石三鸟"效果：PPA侧重提升可回收性（酯交换能垒降低23.4 kJ/mol），OPA更显著改善阻燃性（磷含量提升1.8倍）。这种无催化剂策略简化了制备流程，避免传统方法对机械性能的损害，为发展"绿色阻燃-高效回收"环氧材料提供新范式。值得关注的是，材料在150°C下展现出自修复能力，伤口愈合率达91%，预示其在智能涂层领域的应用潜力。未来研究可进一步探索不同磷羧比例对材料耐化学性的影响，推动其工业化应用进程。