单原子Pd-Cu合金催化剂促进氢溢流效应实现高效电催化炔醇半加氢

研究人员针对电催化炔醇半加氢反应（ESHR）中活性与选择性难以兼顾的问题，设计出Pd1Cu/CN单原子合金催化剂。该催化剂通过Pd单原子促进水解离生成H??，并利用Cu载体实现氢溢流效应，在工业级电流密度（0.66 A cm-2）下实现96.0%转化率与99.2%选择性，为绿色合成药物中间体提供新策略。

　　

在药物和农用化学品合成中，2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）是关键中间体，传统生产依赖高温高压的炔醇半加氢工艺，存在能耗高、碳排放大的缺陷。电催化半加氢反应（ESHR）以水为氢源，虽能实现温和条件合成，却面临转化率低、副产物多等挑战。铜基催化剂选择性优异但活性不足，钯基催化剂活性高却易引发过度加氢。如何设计兼具高活性、选择性与原子经济性的催化剂，成为该领域亟待突破的瓶颈。

浙江某研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过金属有机框架（MOF）衍生法制备氮掺杂碳负载的Pd₁Cu单原子合金纳米线阵列（Pd₁Cu/CN）。关键技术包括：Cu(OH)₂纳米阵列模板法合成、MOF原位转化、电化学性能测试结合密度泛函理论（DFT）计算，以及流动池反应器验证工业适用性。

结果与讨论
催化剂表征显示，Pd以单原子形式分散于Cu基质中，X射线吸收谱证实Pd-Cu配位结构。在0.5 M Na₂CO₃电解液中，Pd₁Cu/CN于-0.4 V（vs. RHE）实现96.0% MBY转化率与95.9% MBE选择性。流动池测试中，电流密度达660 mA cm^-2时仍保持85.2%法拉第效率（FE_MBE）和99.2%选择性。

DFT计算揭示作用机制：Pd单原子加速H₂O解离生成活性氢（H??），通过局部电荷差异引发的氢溢流效应（H??-spillover）将H??迁移至Cu位点。金属-载体相互作用（MSI）使Cu表面带正电，增强炔醇吸附并促进烯醇脱附。关键步骤（HC₂R??–H₂C₂R??）能垒降低57%，有效抑制析氢反应（HER）竞争。

结论与意义
该研究首创的单原子合金策略，通过原子级调控Pd-Cu协同效应，实现ESHR活性位点（Pd）与选择性位点（Cu）的功能解耦。氢溢流效应突破传统催化剂“活性-选择性”权衡限制，为绿色合成药物中间体提供新范式。工业级电流密度下的稳定性能，彰显其实际应用潜力，也为设计其他高效电催化体系提供理论借鉴。