机器学习辅助甲烷环境下生物油脱氧：以愈创木酚为模型化合物的催化剂设计与性能优化

本研究针对生物油脱氧过程中氢源成本高的问题，创新性地采用甲烷作为廉价氢源，通过机器学习预测并制备了Zn-Ga-Ce/ZSM-5多金属催化剂。该催化剂在温和条件下实现愈创木酚高效转化（液体收率58 wt.%），BTX（苯、甲苯、二甲苯）选择性达90%，同时抑制结焦。研究为生物油绿色升级提供了新策略，相关成果发表于《Catalysis Today》。

　　

随着化石能源枯竭与温室气体排放问题加剧，生物质能作为可再生资源备受关注。然而，生物油中高达45-50 wt.%的氧含量导致其热稳定性差、腐蚀性强，难以直接替代石油产品。传统加氢脱氧（HDO）依赖昂贵氢气，而甲烷因其储量丰富（全球约190万亿m³）成为潜在氢源，但其C-H键解离能高达438.8 kJ/mol，需高效催化剂活化。此外，生物油中愈创木酚等含氧组分因同时存在羟基和甲氧基，脱氧难度极大。

针对上述挑战，加拿大卡尔加里大学Hua Song团队通过机器学习辅助设计，开发了Zn-Ga-Ce/ZSM-5催化剂，在甲烷氛围下实现愈创木酚高效脱氧。研究结合机器学习预测与实验验证，筛选出非贵金属组合（Zn、Ga、Ce），兼顾甲烷活化与结焦抑制。催化剂在批次反应器中表现优异：愈创木酚转化液体收率58 wt.%，BTX选择性达90%，且结焦率显著降低。

关键技术方法
研究采用机器学习模型从历史数据中预测最优金属组合（如Zn-Ga-Ce），通过浸渍法合成多金属ZSM-5催化剂（SiO₂/Al₂O₃ = 80）。利用NH₃-TPD（程序升温脱附）分析酸性，DRIFTS（漫反射红外）表征表面反应，XRD/TEM/BET测定晶体结构、形貌及比表面积，TGA（热重分析）评估结焦行为。反应性能在批次反应器中测试，重点监测转化率、产物选择性与结焦量。

研究结果

1. 机器学习预测与催化剂设计
   模型从Cr-Ga-Pt等贵金属组合中优选工业可行的Zn-Ga-Ce体系。Zn/Ga协同促进甲烷低温活化，Ce抑制积碳，ZSM-5的适宜孔径（0.51-0.56 nm）和酸性（Br?nsted与Lewis酸平衡）保障了BTX高选择性。

2. 催化性能优化
   最优催化剂（1 wt.% Zn-5 wt.% Ga-5 wt.% Ce/ZSM-5）在甲烷氛围下实现BTX选择性90%，结焦率较单金属催化剂降低40%。NH₃-TPD显示中强酸位点占比提升，DRIFTS证实甲烷在Ga位点解离生成·CH₃自由基参与脱氧。

3. 构效关系解析
   TEM显示金属纳米颗粒（<5 nm）高度分散，BET表明介孔结构（~300 m²/g）促进传质。TGA显示Ce掺杂使焦炭氧化温度降低100°C，印证其抗结焦作用。

结论与意义
该研究通过机器学习理性设计非贵金属催化剂，首次实现甲烷高效活化与生物油脱氧的协同优化。Zn-Ga-Ce/ZSM-5的“金属-酸位”协同机制为绿色化工提供了新思路：甲烷既作氢源又参与C-C偶联，减少对外部氢气的依赖；Ce的引入解决了传统ZSM-5结焦难题。成果为生物油规模化升级及甲烷资源化利用奠定了技术基础，相关策略可拓展至其他含氧生物质转化体系。