锰-介联吡啶配合物电化学还原CO2：通过配体取代调控氧化还原特性与机制转换

研究人员针对CO2电化学还原过程中催化剂能效低的问题，通过DFT计算系统研究了Mn-mesbpy配合物中配体电子效应对还原电位、CO2结合能力及催化机制的影响，发现电子给体基团（–CH3、–OH）和中弱吸电子基团（–F）可实现两电子还原态CO2结合，而强吸电子基团（–CF3、–CN）需三电子还原但能效低下，为设计高效锰基催化剂提供了关键理论依据。

　　

温室气体排放导致的气候变化已成为全球性挑战，其中二氧化碳（CO₂）因其化学惰性（线性结构和强C=O键）成为最难转化的目标。尽管自然界通过光合作用固定CO₂，但人类活动排放量已远超自然处理能力。电化学还原技术可将CO₂转化为高附加值化学品，但其核心瓶颈在于缺乏高效催化剂——现有体系普遍面临过电位高、能量损耗大等问题。锰-联吡啶（Mn-bpy）配合物虽具潜力，却易因二聚化失活。为此，京都大学的研究团队通过引入空间位阻大的介联吡啶（mesbpy）配体，结合密度泛函理论（DFT）系统解析配体电子效应对催化性能的调控机制，相关成果发表于《Journal of Catalysis》。

研究采用Gaussian 16软件，以M06-L泛函对Mn-mesbpy配合物进行几何优化，通过SDD基组（过渡金属）和6-31G(d)基组（其他原子）计算还原电位、CO₂结合能及反应能垒，对比–CH₃、–OH、–H、–F、–CF₃和–CN等取代基的影响。

结果部分

1. 还原电位与CO₂结合能力：电子给体基团（–CH₃、–OH）和中性基团（–H）使Mn配合物在二电子还原态（[Mn]⁰）即可结合CO₂，而强吸电子基团（–CF₃、–CN）需三电子还原（[Mn]^?）才能激活CO₂，但此过程能垒显著升高。
2. 机制分异：–F等中弱吸电子基团平衡了还原电位与CO₂亲和力，而–CF₃和–CN虽促进初始还原步骤，却因无法稳定中间体导致催化循环断裂。
3. 能效分析：三电子还原路径的理论过电位比二电子路径高0.8?eV，证实强吸电子基团催化剂在实际应用中能量效率低下。

结论与意义
该研究首次揭示Mn-mesbpy配合物中配体电子效应与CO₂还原机制的定量关系：电子给体或中弱吸电子基团通过优化[Mn]⁰态的电子密度，实现低能垒CO₂活化；而强吸电子基团因过度降低金属中心电子云密度，迫使反应进入高能耗路径。这一发现为设计抗二聚化、低过电位的锰基催化剂提供了明确方向——配体修饰需在“促进还原”与“维持CO₂结合能力”间取得平衡。研究还建立了还原电位与速率决定步骤能垒的线性关联，为后续催化剂高通量筛选奠定了理论基础。