铜镍合金电催化硝酸盐还原的机制解析：关键中间体d带中心调控与氨选择性提升

本研究针对传统Haber-Bosch工艺高能耗问题，通过密度泛函理论(DFT)和恒电位方法揭示了CuNi合金催化剂在硝酸盐电还原反应(NO3RR)中的优越性能。发现Cu:Ni=1:1时d带中心优化可协同促进NO3-与H*共吸附，抑制亚硝酸盐生成并提高氨(NH3)法拉第效率，为绿色合成氨催化剂设计提供理论依据。

　　

氨作为重要的化工原料和能源载体，其工业生产长期依赖高能耗的Haber-Bosch工艺，该过程需在500-600°C高温和200-400 atm高压下进行，每年消耗全球1-2%的能源并产生大量CO₂排放。电催化硝酸盐还原反应(NO₃RR)在常温常压下将NO₃^-转化为NH₃的路径，被视为极具潜力的替代方案。然而，该反应涉及多步电子-质子耦合转移和竞争性副反应，如何设计高活性、高选择性的催化剂成为关键挑战。

铜基催化剂因其成本优势和NH₃选择性备受关注，其中铜镍合金(CuNi)表现出超越单金属Cu/Ni的催化性能。实验发现Ni的引入显著提升NO₃^-去除效率并抑制亚硝酸盐(NO₂^-)生成，但这一现象的机制尚不明确。特别是Ni本身对NH₃选择性较差，其掺入反而提高整体选择性的反常现象缺乏合理解释。

为揭示CuNi催化剂的构效关系，中国科学院长春应用化学研究所等机构的研究人员采用恒电位密度泛函理论(DFT)计算，系统研究了Cu₃Ni₁(111)、Cu₂Ni₂(111)和Cu₁Ni₃(111)表面的反应机理。通过VASP软件包进行自旋极化DFT计算，采用PBE泛函和PAW赝势，设置450 eV截断能。构建4×4×3周期超胞模型，通过恒定电势法分析电位依赖的吸附能变化，结合微动力学模拟和电子结构分析，阐明d带中心对关键中间体结合的调控作用。

Potential-dependent energies of intermediate species
研究发现CuNi(111)表面存在NO₃与H的协同吸附现象，这种双重吸附位点显著促进硝酸盐脱氧-质子化过程。Cu:Ni=1:1时，NO₂^*结合能增强使其更易进一步还原而非解吸，这解释了实验中亚硝酸盐产率降低的现象。微动力学模拟显示的NH₃生成电流密度趋势与实验数据高度吻合。

电子结构调控机制
d带中心分析表明，Ni掺入使Cu的d带中心上移接近费米能级，在Cu:Ni=1:1时达到最优位置。这种电子结构变化通过反键态填充调节关键中间体(NO₃、NO₂等)的吸附强度，既保证反应物活化又避免过度结合导致的催化剂毒化。

Conclusions and outlook
该研究首次从原子尺度阐明CuNi合金中Ni掺入通过d带中心调控优化中间体吸附能的机制：Cu位点主导NO₃^-吸附而Ni位点促进H^*供给，二者的协同作用降低反应能垒，同时抑制NO₂^-脱附副反应。这一发现不仅解释了先前实验中CuNi催化剂在正电位下仍保持高法拉第效率的现象，更为设计高效NO₃RR电催化剂提供了明确的电子结构调控策略。未来研究可拓展至其他过渡金属合金体系，并探索实际电解条件下的界面效应。论文发表于《Journal of Catalysis》，通讯作者为Ying Wang和Zhijian Wu。