交联葡聚糖凝胶中芳香族化合物的吸附机制：结构效应与温度影响的分子解析

本研究针对小分子芳香化合物在Sephadex? G-25交联葡聚糖凝胶中的吸附机制不明问题，通过色谱分析结合热力学模型，揭示了π-相互作用和氢键的协同作用规律。研究人员系统考察12种芳香化合物及糖类的保留因子（k），发现吸附强度受取代基电子效应（+R/-I）和温度调控，其中3-甲氧基苯酚（k=2.48）吸附最强。创新性提出"结构效应累加模型"，为植物化学物质分离纯化提供了理论依据，成果发表于《Journal of Chromatography A》。

　　

在天然产物分离和药物研发领域，Sephadex?系列交联葡聚糖凝胶长期被用作色谱填料，但其对芳香化合物的特异性吸附机制始终成谜。这种亲水性材料为何能选择性吸附疏水性芳香分子？温度如何影响不同取代基化合物的保留行为？这些问题困扰着研究者数十年，严重制约了植物化学成分的高效分离。

芬兰某研究团队在《Journal of Chromatography A》发表的研究中，巧妙设计了包含苯系物（1-4）、甲氧基/羟基苯酚（5-10）及糖苷（11-12）的模型化合物体系。通过阶梯前沿分析法验证线性吸附行为后，采用脉冲实验测定21-50°C下的保留因子（k），结合NRTL-RK模型计算无限稀释活度系数（γ∞），并构建Van't Hoff热力学模型。

4.1. 线性吸附行为验证
阶梯前沿分析证实2-甲氧基苯酚（7）在10-85 mM浓度范围内符合Henry定律，21°C和50°C的吸附常数分别为1.44和1.32，为后续脉冲实验的线性区间提供依据。

4.2. π-相互作用主导吸附
苯系物（1-4）的k值排序（苯<><><苯酚）揭示：π-系统扩展（苯乙酮）+0.14>

4.3. 温度敏感的双重机制
氢键相关吸附（如5-7）在50°C时衰减58-81%，而π-相互作用仅减弱10%。2-位取代的分子（7）因分子内氢键形成，温度敏感性降低40%，印证了取代位点对稳定性的影响。

4.5. 热力学指纹图谱
焓熵补偿图将化合物分为五类：苯系物（1-4）、甲氧基苯酚（5-7）、羟基苄醇（8-10）、糖苷（11-12）和游离糖（13-14）。其中苯系物的ΔH与k值呈负相关，而糖苷类因空间位阻呈现独特热力学特征。

该研究首次系统阐明了交联葡聚糖凝胶吸附芳香化合物的结构-活性关系，建立的预测模型可准确估算取代苯的保留因子（Spearman r=0.99）。这不仅解决了长期困扰色谱分离的机理问题，更为定向设计植物化学成分纯化工艺提供了分子层面的理论指导。特别是发现3-位取代基的"屏蔽效应"（如化合物9和12中-CH₂OH使k降低0.05单位），为优化天然产物分离条件提供了新思路。