新型逆ZrO2/Ni催化剂设计：从CO2到合成甲烷的高效转化机制研究

为解决CO2转化效率低的问题，研究人员通过设计逆ZrO2/Ni催化剂，优化金属-氧化物界面，显著提升CO2甲烷化性能。70ZrO2/30Ni催化剂在250℃下实现75% CO2转化率和99.7% CH4选择性，揭示了甲酸盐路径机制，为低碳催化技术提供新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，CO₂的资源化利用成为研究热点。其中，CO₂甲烷化（Sabatier反应）可将温室气体转化为清洁能源CH₄，但现有催化剂存在低温活性不足、贵金属依赖等问题。传统镍基催化剂虽成本低，但金属-氧化物界面调控不足，导致效率受限。为此，研究人员提出"逆催化剂"新思路——将惰性氧化物纳米颗粒负载于活性金属表面，通过强化O-M界面提升性能。

中国科学院等机构的研究团队系统探究了逆ZrO₂/Ni催化剂在CO₂甲烷化中的应用。通过调控Zr/Ni比例，结合X射线衍射（XRD）、原位漫反射红外光谱（DRIFTS）等先进表征技术，发现70ZrO₂/30Ni催化剂在250℃即实现75% CO₂转化率，且CH₄选择性高达99.7%，性能优于多数报道的Ru基贵金属催化剂。相关成果发表于《Journal of CO₂ Utilization》。

研究采用浸渍法合成系列ZrO₂/Ni催化剂，通过XRD、BET比表面积测试、H₂-TPR（程序升温还原）、CO₂-TPD（程序升温脱附）等分析材料结构；结合准原位XPS（X射线光电子能谱）和HRTEM（高分辨透射电镜）揭示界面特性；利用原位DRIFTS追踪反应中间体。

3.1 催化性能
70ZrO₂/30Ni在250-350℃表现出火山型活性曲线，7小时稳定性测试无衰减。其性能归因于：①ZrO₂分散度最高（粒径8.9 nm）；②比表面积达45.7 m²/g，为NiO支撑体的13倍。

3.2 结构特征
HRTEM显示ZrO₂均匀包覆Ni颗粒，形成清晰界面。EDX mapping证实Zr-O协同分布，XRD表明t-ZrO₂（四方相）与金属Ni共存，还原后Ni晶粒尺寸稳定在25-27 nm。

3.3 表面性质
XPS揭示70ZrO₂/30Ni具有最高Ni⁰比例（28.5%）和氧空位浓度（Zr³⁺/Zr⁴⁺=74.8%）。CO₂-TPD显示其弱/中强碱位点数量（20.5 μmol/g）远超其他组分，促进CO₂吸附活化。

3.6 反应机制
原位DRIFTS捕获到HCO₃（1398 cm^-1）→HCOO（1581 cm^-1）→CH₄（3015 cm^-1）的演变路径，证实甲酸盐途径主导反应。值得注意的是，CO中间体始终未检出，排除CO路径参与。

该研究通过精准设计逆催化剂界面结构，首次阐明ZrO₂/Ni体系在CO₂甲烷化中的构-效关系。70ZrO₂/30Ni的卓越性能源于三重协同效应：①高分散Ni⁰提供氢解离位点；②ZrO₂氧空位促进CO₂吸附；③丰富碱位稳定反应中间体。相比传统催化剂，这种"氧化物修饰金属"的逆向策略为开发高效非贵金属催化剂开辟了新方向，对实现碳中和目标具有重要实践意义。