锰掺杂CoNiP纳米花阵列自支撑阴极高效电催化硝酸盐还原合成氨的研究

针对硝酸盐电化学还原(ERN)过程中产物选择性低和氢析出反应(HER)竞争的问题，嘉兴南湖学院团队通过水热-磷化法制备了三维Mn-CoNiP/NF纳米花阵列阴极。该催化剂通过Mn掺杂优化电子结构，实现92.1%的NH3法拉第效率(FE)和1003 mg h-1 g-1的产率，其低Tafel斜率(91.9 mV dec-1)和12次循环后>90%的稳定性，为废水处理与绿色合成氨提供了新策略。

　　

氨(NH₃)作为重要的化工原料和能源载体，其传统Haber-Bosch法生产存在高能耗和碳排放问题。电催化硝酸盐还原反应(ERN)利用可再生能源驱动，既能处理含硝酸盐废水，又能实现绿色氨合成，可谓一箭双雕。然而该技术面临两大瓶颈：一是硝酸盐还原涉及8电子转移过程(NO₃^-→NH₃)，产物选择性难以控制；二是高电位下氢析出反应(HER)的竞争导致效率低下。现有过渡金属磷化物(TMP)催化剂虽具成本优势，但导电性不足制约其性能突破。

嘉兴南湖学院的研究团队创新性地设计出锰掺杂磷化钴镍(Mn-CoNiP)纳米花阵列阴极。通过水热法在泡沫镍(NF)上构建Mn-CoNi层状双氢氧化物(LDH)前驱体，再经气相磷化获得三维分级结构。这种形貌设计使活性位点暴露量提升至2.13 mF cm^-2，电荷转移电阻(R_ct)降至0.97 Ω。X射线光电子能谱(XPS)证实Mn掺杂引发Co/Ni向Mn的电子转移，优化了d电子构型。在-0.58 V vs. RHE电位下，该催化剂创下92.1%的NH₃法拉第效率(FE)，产率高达1003 mg h^-1 g^-1，较未掺杂样品提升显著。同位素标记和差分电化学质谱(DEMS)证实NH₃完全源自NO₃^-，遵循*H介导的反应路径(NO₃^-→NO₂^-→NO→NH₃)。密度泛函理论(DFT)计算揭示金属导电性和电子重分布是性能提升的关键。该成果发表于《Journal of Electroanalytical Chemistry》，为设计高效ERN催化剂提供了新思路。

关键技术包括：1)水热法合成Mn-CoNi LDH/NF前驱体；2)气相磷化制备Mn-CoNiP/NF；3)电化学阻抗谱(EIS)和双电层电容(C_dl)测试评估电荷转移性能；4)DEMS和¹⁵N同位素示踪验证反应路径；5)DFT计算电子结构特性。

【材料表征】SEM显示Mn-CoNiP/NF保持8-10 μm的花簇结构，TEM证实0.34 nm晶格条纹对应CoNiP(011)晶面。XRD中31.6°和48.3°的特征峰证实成功磷化，EDX图谱显示Mn均匀分布。

【电化学性能】LSV曲线显示Mn-CoNiP/NF在-0.58 V达到1003 mg h^-1 g^-1产率，比CoNiP/NF提高1.8倍。同位素实验的¹H NMR谱中¹⁵NH₄⁺三重峰证实氮源唯一性。DEMS检测到NO₂^-和NO中间体，支持逐步加氢机制。

【机理研究】XPS显示Mn 2p_3/2结合能负移0.7 eV，证实电子富集。DFT计算表明Mn掺杂使Co的d带中心下移0.21 eV，减弱*NO中间体吸附能，加速决速步(*NO→*NOH)动力学。

该研究通过精准的Mn掺杂和形貌调控，解决了TMP催化剂导电性差和活性位点不足的难题。所开发的Mn-CoNiP/NF在保持低成本优势的同时，其NH₃选择性和稳定性达到国际先进水平。这项成果不仅为工业废水处理提供新技术，更为可再生能源驱动的分布式氨合成开辟了道路，对实现"双碳"目标具有重要实践意义。