多功能Co3O4修饰ZnIn2S4光催化剂的设计及其在生物质衍生HMF选择性氧化中的高效应用

针对传统光催化剂在生物质衍生5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化中存在的吸光效率低、电荷复合快等问题，研究人员开发了Co3O4/ZnIn2S4复合光催化剂。该催化剂通过界面氧-羟基相互作用增强HMF化学吸附，拓宽光吸收范围，并实现电荷分离效率提升5.9倍，最终使2,5-二甲酰基呋喃（DFF）选择性达70.4%，为生物质高值化提供了高效低成本解决方案。

　　

生物质资源的高效转化是实现碳中和目标的关键路径之一。5-羟甲基糠醛（HMF）作为美国能源部认定的12种顶级生物质平台化合物，其氧化产物2,5-二甲酰基呋喃（DFF）在生物燃料、药物中间体等领域具有重要应用价值。然而，传统热催化技术存在能耗高、条件苛刻等问题，而现有光催化剂又面临吸光能力不足、电子-空穴复合快等瓶颈，导致HMF转化率和DFF选择性普遍偏低。

针对这一挑战，中国科学院相关团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，设计了一种新型Co₃O₄/ZnIn₂S₄（Co₃O₄/ZIS）复合光催化剂。该工作通过水热法合成ZnIn₂S₄纳米片，并以ZIF-67为前驱体经煅烧制备Co₃O₄多面体，最终通过静电自组装构建异质结。研究采用扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）表征形貌，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析光学性质，电子自旋共振（ESR）检测活性自由基，并结合分子模拟揭示反应机制。

研究结果

1. 材料设计与表征：Co₃O₄(311)晶面与ZnIn₂S₄的紧密接触形成异质结，HR-TEM显示清晰的晶格条纹（0.28 nm对应ZnIn₂S₄的(102)晶面）。UV-Vis显示复合催化剂吸收边红移至650 nm，光响应范围显著拓宽。

2. 光催化性能：优化后的Co₃O₄/ZIS-3（3 wt% Co₃O₄负载）在可见光下4小时内实现78.4%的HMF转化率和70.4%的DFF选择性，较纯ZnIn₂S₄提升5.4倍。瞬态光电流测试表明其电荷分离效率提高5.9倍。

3. 机理研究：ESR证实超氧自由基（•O₂^?）和空穴（h⁺）是主要活性物种。分子模拟显示Co₃O₄/ZIS界面降低HMF活化能垒，中间体MF向DFF转化的能垒较纯ZnIn₂S₄降低1.8 eV。

结论与意义
该研究通过构建非贵金属Co₃O₄多功能助催化剂，同步解决光吸收、电荷分离和底物活化三大难题。分子层面阐明的界面氧-羟基相互作用机制为生物质光催化转化提供了新思路，其低成本特性更具产业化潜力。研究不仅为HMF选择性氧化提供了高效催化剂，也为设计其他生物质转化体系提供了范式。