改性甘蔗渣原位生长MIL-101(Fe)纳米结构材料用于水体中草甘膦的选择性捕获

针对草甘膦（GLY）污染引发的淡水富营养化问题，研究人员通过将MIL-101(Fe)原位生长于吡啶二酐（PMDA）改性甘蔗渣（SCB）表面，开发了新型吸附剂MIL-101(Fe)/PMDA-SCB。该材料在308 K下吸附容量达420.52 mg/g，兼具宽pH适应性（3-10）和抗离子干扰能力，其机制涉及静电作用与氢键协同的磷酸盐/羧酸盐基团生成，为水体GLY回收提供了高效解决方案。

　　

随着全球每年70万吨草甘膦（GLY）的广泛使用，其通过径流进入水体引发的富营养化与健康风险日益严峻。传统处理方法如光催化或膜分离存在成本高、效率低等问题，而吸附法因操作简单备受关注。然而，常规吸附剂如甘蔗渣（SCB）因表面负电荷对阴离子污染物GLY亲和力不足。金属有机框架（MIL-101(Fe)）虽具高比表面积，但单独使用时易团聚且选择性欠佳。

三峡实验室联合武汉理工大学团队创新性地将MIL-101(Fe)晶体原位生长于吡啶二酐（PMDA）改性SCB表面，构建了MIL-101(Fe)/PMDA-SCB复合材料。该材料通过调控Fe³⁺配位环境与介孔结构，实现了GLY的高效捕获。研究采用Langmuir模型和伪二级动力学拟合吸附行为，结合X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示机制。

关键方法

1. 材料合成：PMDA通过酯化反应接枝SCB，再与FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸溶剂热反应生成MIL-101(Fe)/PMDA-SCB；
2. 表征：扫描电镜（SEM）显示复合材料粒径增至800-900 nm，比表面积（BET）达1243.7 m²/g；
3. 吸附实验：考察pH（3-10）、温度（288-308 K）及竞争离子（PO₄^3-/SO₄^2-）影响；
4. 理论计算：DFT模拟GLY与Fe-O-P键结合能（-2.34 eV）。

研究结果

1. 吸附性能：308 K下最大吸附量420.52 mg/g，较未改性材料提升47%；
2. pH适应性：在pH 3-10内保持>85%吸附效率，归因于PMDA引入的羧基缓冲效应；
3. 选择性：PO₄^3-存在时仍保持82%吸附量，因Fe-O-P键特异性结合；
4. 再生性：6次循环后吸附量仅下降9.3%，优于多数MOF基材料。

机制分析
FTIR证实GLY磷酸基团与Fe³⁺形成Fe-O-P键（1045 cm^-1），XPS显示吸附后Fe 2p_3/2结合能偏移1.2 eV。DFT计算表明PMDA修饰使吸附能降低至-2.34 eV，强化氢键网络（O-H···O=C）。

结论与意义
该研究通过分子水平设计将农业废弃物SCB转化为高性能吸附剂，解决了MOF材料在实际水体应用中选择性差、再生困难等瓶颈。材料在复杂水质中的稳定性和GLY回收潜力，为农药污染治理提供了绿色策略。论文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，被编辑评价为"农业废弃物高值化利用的典范"。