低配位Cu-Ni双金属气凝胶边缘位点促进电化学硝酸盐高效还原制氨研究

针对硝酸盐污染治理与绿色氨合成的双重需求，四川大学团队开发了富含不饱和边缘位点的Cu-Ni双金属气凝胶（Cu-Ni MAs）。该催化剂在-0.4 V（vs. RHE）下实现80.1%法拉第效率（FE）和3.30 mg h?1 mgcat?1的NH4+产率，其ECSA归一化活性是纳米颗粒的2倍。DFT计算揭示边缘位点通过调控d带中心增强*NO3吸附，为环境修复与能源转化提供新策略。

　　

氨（NH₃）作为化肥和医药的核心原料，其传统哈伯法生产每年消耗全球1-2%能源并排放3亿吨CO₂。与此同时，农业径流导致的水体硝酸盐（NO₃^?）污染引发癌症和富营养化危机。电化学硝酸盐还原（NO₃^?RR）被视为"一石二鸟"的解决方案，但现有铜基催化剂因*NO₂中间体积累导致选择性差、产率低。四川大学团队在《Journal of Hazardous Materials》发表研究，通过构建边缘富集的Cu-Ni双金属气凝胶（Cu-Ni MAs），实现了硝酸盐高效定向转化。

研究采用冷冻干燥法制备三维多孔Cu-Ni MAs，结合HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电镜）确认0.207 nm晶格间距，通过¹⁵N同位素标记实验验证氨源，并利用ECSA（电化学活性面积）测试和DFT计算阐明机制。

Results and discussion

1. 材料表征显示Cu-Ni 3:1 MAs具有交织纳米线网络，XPS证实Ni掺杂使Cu 2p轨道结合能正移0.3 eV，优化电子结构。
2. 在0.01 M NO₃^?电解液中，Cu-Ni 3:1 MAs的NH₄⁺产率达3.30 mg h^?1 mg_cat^?1，NO₂^?副产物仅0.69 mg h^?1 mg_cat^?1，优于传统纳米颗粒2倍。
3. DFT计算表明边缘位点d带中心上移1.2 eV，功函数降低0.8 eV，促进*NO₃吸附能降低1.45 eV并加速H₂O解离。

Conclusions
该研究通过原子级设计构建低配位双金属边缘位点，突破硝酸盐还原反应（NO₃^?RR）的选择性瓶颈。Cu-Ni MAs的优异性能源于：① 多孔结构暴露80%边缘活性位点；② Ni调控Cu的d电子分布增强中间体吸附；③ 协同效应抑制析氢副反应。这项工作为同时解决氮循环污染和绿氨合成提供了新型催化剂设计范式，其ECSA归一化评估方法为同类研究建立新标准。

Environmental Implications
研究特别指出，该催化剂在140 ppm低浓度NO₃^?（模拟污染水体）仍保持高效性，每毫克催化剂处理能力相当于1吨水中硝酸盐的日降解量，具备实际工程应用潜力。团队通过NMR核磁共振定量检测¹⁵NH₄⁺，为环境污染物溯源提供可靠方法学参考。