调控聚电解质拓扑结构与交联参数实现水合半径相同的单价营养离子(NH4+/K+)高效分离

针对肥料原料NH4+与K+因相同水合半径(0.33 nm)难以分离的难题，西弗吉尼亚大学团队通过设计线性(PAH)与支化(PEI)聚电解质复合膜体系，系统调控交联剂类型(如GA)、浓度等参数，构建基于离子去溶剂化机制的分离平台。最佳单层交联杂化膜实现NH4+/K+选择性>2.5，为定制N:K比例肥料提供了膜技术新范式。

　　

在农业可持续发展与资源循环利用的背景下，氮(N)和钾(K)作为肥料的核心成分，其高效回收与精准配比直接影响作物产量与环境负荷。传统化学法生产NH₄⁺和K⁺能耗高，而废水中这些离子往往共存但难以分离——两者不仅电荷相同，水合半径更精确匹配至0.33 nm，仅存在约10 KJ/mol的水合能差异。这种"分子双胞胎"特性使得常规纳滤膜依赖的尺寸排阻与电荷排斥机制完全失效，成为膜分离领域的重大挑战。西弗吉尼亚大学Km. Prottoy Shariar Piash团队在《Journal of Membrane Science》发表的研究，通过创新性地设计聚电解质拓扑结构，为这一难题提供了突破性解决方案。

研究采用表面改性商业纳滤膜(NF 270)的技术路线，结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和荧光光谱表征手段，重点考察了线性聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)与支化聚乙烯亚胺(PEI)的杂化效应。通过调控戊二醛(GA)交联参数，系统研究了5.5双层未交联体系与单层交联体系的性能差异。

材料与方法
团队构建了包含PAH、PEI及聚丙烯酸(PAA)的多组膜体系，通过层-by-layer(LbL)自组装技术制备不同层数(1-5.5层)的复合膜。交联实验采用GA作为交联剂，变量包括浓度(0.1-2.5 wt.%)、时间(5-60分钟)等。分离性能测试采用含NH₄⁺/K⁺的模拟废水，通过离子色谱分析渗透液组成。

结果与讨论
未交联系统性能
5.5双层PAH:PAA体系展现出最低的NH₄⁺截留率(~10%)，而1:1的PAH:PEI杂化设计显著提升通量。支化PEI产生的空间位阻效应形成纳米限域环境，促使NH₄⁺优先脱去水合壳层。

交联系统突破
单层PAH:PEI/GA体系实现选择性>2.5，ATR-FTIR证实交联密度与C=N键含量呈正相关。支化拓扑结构产生的"分子口袋"效应与GA形成的共价网络协同作用，使NH₄⁺的脱水能垒低于K⁺。

四元离子分离验证
在Li⁺/Na⁺/NH₄⁺/K⁺混合体系中，该膜对NH₄⁺保持特异性选择，证实机制普适性。荧光探针实验显示交联区局部极性降低，进一步支持脱水主导的分离机理。

结论与展望
该研究开创性地证明聚电解质拓扑结构(线性vs支化)是调控同尺寸离子选择性的关键开关，支化PEI产生的立体约束与交联网络形成的能量筛分效应，突破了传统膜分离的尺寸极限。所开发的1层杂化交联膜可灵活调节N:K比例(1.5-2.5倍)，为精准农业肥料定制提供技术支撑。未来通过机器学习优化聚电解质组合与交联参数，有望拓展至稀土元素分离等领域。专利技术(US 2025/0059076 A1)已进入申请阶段，标志着该基础研究向产业化迈出关键一步。