基于波前增强激光诱导击穿光谱(WELIBS)的历史釉彩陶瓷元素表征研究

本研究针对埃及蒙塔扎哈拉姆莱克宫近百年历史釉面陶瓷的修复需求，采用波前增强激光诱导击穿光谱(WELIBS)技术，结合X射线荧光(XRF)验证，成功解析了六种彩色釉料(浅绿、蓝、黑、棕、粉、黄)的关键显色元素(Pb、Sn、Cu、Co等)，揭示了20世纪初陶瓷釉料工艺特征。该研究为文化遗产保护提供了准非破坏性、高灵敏度的元素分析新方案，证实WELIBS在文物材料谱学分析中的独特优势。

　　

在埃及亚历山大港的蒙塔扎皇宫建筑群中，建于1925-1929年的哈拉姆莱克宫以其融合拜占庭、哥特和伊斯兰风格的釉面陶瓷装饰闻名。这些由意大利工匠制作的马约利卡锡釉陶砖历经百年风雨已出现明显劣化，而传统修复面临的最大挑战在于无法精确匹配原始釉料配方。目前文化遗产领域常用的X射线荧光(XRF)、激光剥蚀电感耦合等离子体(LA-ICP)等技术虽能提供元素信息，但或需取样破坏，或灵敏度不足，难以满足珍贵文物的原位检测需求。针对这一难题，由埃及研究人员团队在《Microchemical Journal》发表的研究创新性地应用波前增强激光诱导击穿光谱(Wavefront-Enhanced Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, WELIBS)技术，通过对1064 nm激光脉冲(45 mJ/脉冲)的波前整形，实现了釉层元素检测灵敏度4-6倍的提升。

研究采用WELIBS与XRF联用技术，分析了哈拉姆莱克宫地面六色釉陶样本(浅绿、蓝、黑、棕、粉、黄)及陶瓷基体。通过硅晶片将激光束波前转换为平顶分布，结合光学显微镜表面形貌观察，建立了完整的釉料元素指纹图谱。特别选取浅绿和蓝色样本进行XRF定量验证，确保数据可靠性。

样品特征
研究选取约4 cm²的百年历史釉陶碎片，通过宏观观察确认各样本釉层完整度。光学显微镜显示釉层与陶瓷基体界面清晰，为WELIBS的层状分析提供了理想条件。

WELIBS技术应用
波前整形后的激光脉冲显著增强了等离子体发射强度，成功区分釉层与基体信号。浅绿和蓝色釉层中检测到强烈的Cu I 324.7 nm、Pb II 220.3 nm和Sn I 317.5 nm特征峰，而Co II 228.6 nm的检出证实其为蓝色主效元素。XRF验证显示元素浓度趋势与WELIBS高度一致(R²>0.92)。

扩展分析
在其余四色釉料中，黑釉检出Cr III 267.7 nm与V II 292.4 nm特征峰；棕釉以Mn II 257.6 nm和Cr III为主要标志；粉釉中Zn I 213.8 nm与Cr III形成独特组合；黄釉则依赖Sb I 206.8 nm显色。值得注意的是，所有釉层均稳定存在Pb-Sn基体，反映20世纪初锡釉技术的普遍应用。

结论与意义
该研究首次将WELIBS技术系统应用于历史釉陶分析，证实其：(1)通过平顶波前激光可将检测限降低50%以上；(2)能同时识别主量元素(Pb、Sn)与痕量显色剂(Co、Sb)；(3)结合光学显微镜可实现<10 μm的空间分辨率。研究不仅为哈拉姆莱克宫修复提供了精确的釉料配方数据，更建立了文化遗产材料分析的新范式。作者团队特别指出，WELIBS相较于传统LIBS无需纳米材料修饰(NELIBS)或双脉冲系统(DP-LIBS)的独特优势，使其在不可移动文物原位检测中具有重大应用潜力。研究结果与既往LIBS文献高度吻合，为波前调制技术在遗产科学中的推广提供了关键案例支撑。