正交晶系β-Sb2O3的{1 2 1}晶面双功能电催化水分解机理：DFT研究揭示不对称电荷分布与活性位点协同作用

本研究通过密度泛函理论(DFT)系统揭示了正交晶系β-Sb2O2O3的{1 2 1}晶面在OER/HER中的双功能机制。研究发现晶面不对称几何结构和电子密度畸变形成独特活性位点，在GGA-PBE-D3水平获得OER(1.08V)和HER(0.11V)的优异过电位，为设计新型全解水电催化剂提供了理论依据。

　　

随着全球能源危机加剧，开发高效可持续的氢能技术成为当务之急。电催化水分解因其环境友好特性被视为最具前景的制氢途径，但现有催化剂普遍存在过电位高、稳定性差等瓶颈问题。传统贵金属基催化剂如RuO₂和Pt虽性能优异，但高昂成本制约其大规模应用。在这一背景下，寻找兼具OER和HER双功能特性的非贵金属催化剂成为研究热点。

中国某研究机构的研究团队将目光投向具有独特电子结构的正交晶系β-Sb₂O₃。该材料因Sb(III)离子的孤对电子诱导产生不对称电荷分布，且{1 2 1}晶面作为热力学最稳定表面具有最低表面能。通过系统的密度泛函理论计算，研究人员首次揭示了该晶面在原子尺度上的双功能催化机制，相关成果发表在《Next Materials》期刊。

研究采用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行DFT计算，结合GGA-PBE和HSE06泛函分析电子结构，引入Grimme D3校正处理范德华力。通过构建四层{1 2 1}晶面模型，采用Bader电荷分析和投影态密度(PEDOS)方法解析活性位点特性，并建立表面Pourbaix图评估不同pH下的表面稳定性。

在几何结构方面，研究发现表面重构导致Sb2c位点转变为Sb3c配位模式，但新形成的Sb-O键长(2.03-2.07?)显著长于原有键(1.96-1.99?)。这种配位畸变延伸至次表层，形成独特的非对称活性中心。Bader电荷分析显示重构后的Sb2c位点电荷量(1.70e)明显低于常规Sb3c位点，证实其具有更高的电子密度储备。

电子结构表征揭示了材料双功能特性的物理本质。HSE06计算显示3.21eV的间接带隙，价带顶(VBM)由O 2p与Sb 5p/5s态杂化构成，导带底(CBM)则以Sb 5p态为主。部分电荷密度分析发现CUS_Sb-3位点在VBM处存在显著反键轨道密度，而CUS_Sb-2位点在CBM表现出更强的电荷离域，这种电子分布差异为选择性催化提供了结构基础。

OER性能研究表明，CUS_Sb-1位点展现出最优催化活性，其HOO形成步骤的过电位仅1.08V。关键发现在于该位点Sb 5p态在VBM的突出贡献，而过度依赖Sb 5s态的位点(CUS_Sb-2)性能较差。特别值得注意的是，ΔE_O(2.27eV)与理想催化剂RuO₂(2.66eV)接近，且ΔE_HOO*-ΔE_HO*≈3.2eV符合普适标度关系。

HER机制研究取得突破性发现，表面氧位点(CUS_O)而非金属位点成为主要活性中心。其中CUS_O-1和CUS_O-4位点的ΔG_H*分别为0.11eV和-0.14eV，接近铂催化剂的理想值。火山图分析证实这些位点位于峰值附近，其优异性能源于O 2p态在VBM的充分贡献。

通过构建表面Pourbaix图，研究明确了不同电位下的稳定吸附构型：在pH=0时，-0.2V(RHE)以下H开始吸附，0.43V(RHE)以上形成1/4ML HO覆盖。这种宽电位窗口的稳定性为实际应用提供了重要保障。

该研究首次从原子尺度阐明了β-Sb₂O₃的双功能催化机制，其理论预测与实验测得206mV(OER)和124mV(HER)过电位高度吻合。创新性发现p型导电的Sb位点主导OER，而表面O位点驱动HER，这种"双活性位点分区协作"机制为设计新型复合催化剂提供了全新思路。研究不仅填补了锑基氧化物表面催化理论空白，更为开发非贵金属全解水催化剂开辟了新途径。