综述：自修复和自组装单体及聚合物在生物医学应用中的研究进展与专利图谱分析

这篇综述系统阐述了自修复（Self-healing）和自组装（Self-assembling）单体/聚合物在生物医学领域的应用潜力，重点探讨了微胶囊化（Microencapsulation）、可逆光交联（Reversible photo-cross-linking）等技术原理，结合专利图谱分析揭示了其在组织工程、骨再生和伤口愈合等领域的创新趋势。

　　

自修复和自组装材料：生物医学的革命性突破

1. 引言

现代航空航天器采用聚合物复合材料以实现轻量化与高强度，但其在太空碎片撞击下易受损。自修复技术通过微胶囊封装愈合剂（如DCPD单体）和催化剂（如Grubbs催化剂），通过开环复分解聚合（ROMP）实现损伤修复。5-乙叉基-2-降冰片烯（5E2N）因其低熔点（-80°C）和快速ROMP反应成为低温环境下的理想选择。自然界启发的超分子结构（如蜻蜓翅膀仿生的MXene纳米复合材料）进一步提升了材料的断裂韧性和弯曲强度。

2. 自修复单体与聚合物

2.1 碳纳米管基自修复复合材料
微胶囊化碳纳米管（CNT）/5E2N悬浮液可恢复聚合物82%的电导率和80%的断裂韧性。硅烷化聚脲甲醛（PUF）微胶囊在牙科复合材料中实现49-77%的自修复效率，显著延长修复体寿命。

2.2 自修复聚合物薄膜
基于蓖麻油的水性聚氨酯（DA-CWPU）通过Diels-Alder（D-A）反应实现93%的修复效率，兼具形状记忆效应（45秒恢复）和优异机械性能（拉伸强度5.96 MPa），适用于皮革表面修复。

2.3 自修复聚合物复合材料
硅氧烷基材料（如VM-322）通过氢键和乙烯基团实现自修复，而牙科树脂通过微胶囊技术修复微裂纹，避免临床失败。热可逆D-A交联网络为锂离子电池固态电解质提供高离子传导性和30次循环再加工能力。

3. 自组装聚合物

3.1 光氧化还原反应调控自组装
450 nm光引发化学反应网络（CRN）动态控制超分子纤维组装，305 nm紫外光加速单体失活，实现寿命可调的瞬态自组装。

3.2 有机荧光团自组装
定制化有机荧光团通过可控纳米聚集体延长细胞内滞留时间，提升成像信噪比。金属环状配合物（如钌基超分子）通过配位自组装增强癌症消融和多模态成像性能。

3.3 两亲分子自组装
4-(2,3,6,7-四甲氧基-9-(吡啶-4-基)蒽-10-基)吡啶（TPAP）在乙醇/水体系中自组装为针状结构，60秒内形成稳定超分子。类似的两亲分子TPDP通过再沉淀法生成表面光滑的纳米纤维，时间依赖性生长机制为尺寸调控提供新思路。

3.4 多金属氧酸盐自组装
有机改性多金属氧酸盐（POMs）通过静电相互作用与表面活性剂构建主链型超分子网络，光交联-配位正交策略提升无机团簇的可加工性。

3.5 晶体种子自组装
三聚氰胺/氰尿酸种子辅助石墨化技术显著提升电纺碳纳米纤维（CNFs）的取向性和结晶度，拉伸模量提高3倍。

4. 生物医学应用

自修复/自组装材料在抗癌治疗（钙-海藻酸体系）、神经再生（乙二醇壳聚糖/聚乙二醇）、全层皮肤修复（聚苯胺-聚癸二酸甘油酯）等领域表现突出。例如，Fe³⁺交联壳聚糖儿茶酚（5分钟修复）用于局部药物递送，而金纳米线/胶原复合材料（97%修复率）促进肌肉再生。

5. 挑战与展望

材料老化、极端环境适应性（如低温动力学限制）和规模化生产是主要瓶颈。未来需开发多重仿生修复机制，并通过专利布局（如IPC-C08F类聚合物化学）推动临床转化。

6. 专利图谱启示

美国主导自修复单体专利（占全球44%），聚焦电池粘合剂（硅碳负极修复）和光学元件（聚氨酯基自修复镜片）。自组装聚合物专利（年增175项）则集中在肿瘤靶向纳米胶束（如DSPM@Ce6@GdNPs）和酶响应型药物递送系统。

7. 总结

自修复与自组装技术的融合正推动生物医学材料向智能化、功能化迈进，从分子设计到临床应用的跨学科创新将成为解决全球健康挑战的关键。