协同氧化半反应诱导电催化剂失活机制及其在真实废水中硝酸盐还原的应用研究

电催化硝酸盐还原制氨(eNO3RA)技术面临真实废水中催化剂稳定性挑战。郑州大学团队通过CuxO纳米线研究发现，阳极协同氧化半反应导致Cu+氧化为Cu2+的不可逆失活，氨选择性从82.02%骤降至28.37%，而密闭电解液中可逆失活可通过烘干恢复。该研究为真实废水处理电化学系统设计提供了关键稳定性评估依据。

　　

随着全球水资源安全问题的加剧，废水中硝酸盐(NO₃^-)污染治理成为联合国可持续发展目标的重要议题。电催化硝酸盐还原制氨(eNO₃RA)技术因其温和反应条件和可再生能源兼容性备受关注，但在真实废水复杂组分中催化剂的稳定性始终是制约其实际应用的瓶颈。以往研究多局限于理想电解液体系，对实际废水环境中催化剂失活机制的认知存在显著空白。

郑州大学研究团队针对这一关键问题，选取易制备的Cu_xO纳米线(NWs)为研究对象，系统考察了其在真实废水中的eNO₃RA性能演变规律。研究发现该催化剂在初始阶段表现出优异性能：NO₃^--N转化率达95.49±1.04%，NH₃-N选择性86.51±1.43%，产率46.22±1.27 μmol·h^-1·cm^-2。但短期运行即出现不可逆失活，通过原位拉曼光谱等技术揭示，这种失活源于阳极区氯离子(Cl^-)引发的协同氧化半反应，导致Cu⁺不可逆氧化为Cu²⁺并伴随纳米线团聚。有趣的是，密闭电解液中的性能衰减（主要由NH₃和H₂吸附引起）可通过简单烘干实现完全恢复。

研究采用湿化学法合成Cu_xO纳米线，通过SEM、HR-TEM、XPS等技术表征材料结构，结合电化学测试和原位拉曼光谱分析反应过程。真实废水实验设置对照体系，重点考察Cl^-等杂质离子的影响机制。

主要研究发现包括：1）材料表征证实Cu_xO NWs具有独特的纳米线结构和Cu⁺/Cu²⁺混合价态；2）性能测试显示真实废水中氨选择性从82.02%急剧下降至28.37%；3）机理研究表明Cl^-通过阳极氧化生成活性氯物种，引发Cu⁺的不可逆氧化；4）结构演变分析揭示纳米线团聚是失活的直观表现。

该研究首次系统揭示了真实废水环境中eNO₃RA催化剂的失活机制，特别是明确了Cl^-诱导的协同氧化半反应这一此前被忽视的关键因素。研究结果为电化学系统设计提供了重要指导：需针对性开发抗氯离子氧化的催化剂，或通过反应器设计隔离阳极氧化产物。论文发表在《Water Research》，为推进eNO₃RA技术从实验室走向实际应用奠定了理论基础。作者团队指出，未来研究应聚焦于开发具有原位再生功能的催化剂体系，以及优化单室反应器设计以抑制不利氧化反应。这些发现不仅适用于硝酸盐还原领域，对其它涉及复杂介质电催化过程（如CO₂还原、有机污染物降解等）的稳定性研究同样具有借鉴意义。