甲醇基自旋捕获技术破解水环境中氯自由基(Cl?)的检测难题

《Water Research》：Unveiling the mystery of chlorine radical in water by a simple methanol-based spin trapping

针对氯自由基(Cl?)在环境化学中检测困难的问题，研究人员通过甲醇介导的自旋捕获策略，揭示了传统DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）捕获Cl?的复杂反应机制，开发出基于甲醇反应差异性的新型检测方法，为咸水环境中Cl?的识别及其在污染物降解中的作用研究提供了关键技术支撑。

　　

氯自由基(Cl^?)作为高活性氧化剂，在海洋、河口等含氯环境中广泛参与污染物转化与元素循环，其反应活性甚至超过羟基自由基(^?OH)。然而，由于Cl^?的瞬时寿命（约5微秒）和传统检测方法的局限性，科学界对其环境行为的认知长期受限。现有电子顺磁共振(EPR)技术中，常用自旋捕获剂DMPO与Cl^?形成的加合物(DMPO-Cl^?)易水解为DMPO-^?OH，导致检测结果争议不断。这一瓶颈严重阻碍了Cl^?在咸水环境化学中的作用解析。

针对这一挑战，中国的研究团队创新性地利用甲醇与Cl^?/^?OH反应产物的差异性（分别生成^?OCH₃和^?CH₂OH），开发出突破性的间接检测策略。研究以紫外光解Na₂PtCl₆体系（专一生成Cl^?）为模型，通过EPR结合密度泛函理论(DFT)计算，系统阐明了DMPO-Cl^?加合物不稳定的根本原因，并验证了甲醇介导方法的普适性。该成果发表于《Water Research》，为环境化学领域提供了首个可靠的Cl^?检测标准化方案。

关键技术包括：紫外光解Na₂PtCl₆特异性产Cl^?系统、电子顺磁共振(EPR)波谱分析、甲醇自由基捕获反应动力学比较、密度泛函理论(DFT)计算超精细耦合常数，以及多环境体系（UV/NaClO、电化学系统等）验证。

直接检测DMPO-Cl^?加合物的困境
实验证实，水溶液中DMPO捕获Cl^?后主要转化为DMPO-^?OH（α_N=14.9 G），而非理论预测的DMPO-Cl^?。在乙腈(ACN)溶剂中虽观测到疑似DMPO-Cl^?信号（α_N=15.3 G），但其快速衰减特性导致重复性差。

甲醇反应路径的突破性发现
Cl^?与甲醇反应专一性生成甲氧基自由基(^?OCH₃)，而^?OH则产生羟甲基自由基(^?CH₂OH)。通过EPR检测这两种具有显著差异的加合物（DMPO-^?OCH₃与DMPO-^?CH₂OH），实现了Cl^?的特异性识别。

多环境体系验证
该方法在UV/NaClO、电化学产氯(E-NaCl)、UV/溶解有机质(DOM)等六类系统中均表现稳健，特别是在高盐环境下成功区分Cl^?与^?OH的贡献。

该研究不仅解决了Cl^?检测的世纪难题，更揭示了其在环境化学中的双重角色：一方面作为高效降解污染物的活性物种，另一方面可能促进有毒氯化副产物的生成。建立的甲醇捕获策略无需复杂设备，为海洋化学、大气科学等领域研究Cl^?的环境行为提供了通用工具。未来可进一步拓展至极地盐水、工业废水等复杂体系，推动卤素自由基化学的理论发展与实际应用。