氧空位富集的NH2-W18O49负载PdAu催化剂：氢溢流效应增强的甲酸脱氢与CO2加氢双功能催化

研究人员针对氢能存储与CO2转化难题，设计了一种PdAu/NH2-W18O49双功能催化剂，通过氧空位（Ov）增强氢溢流效应，实现甲酸脱氢（TOF 3239 h-1）和CO2加氢（TOF 280 h-1）的高效催化，为碳中性氢循环系统提供新策略。

　　

研究背景与意义

氢能因其清洁性和高能量密度被视为化石燃料的理想替代品，但低体积能量密度和存储安全问题制约其大规模应用。甲酸（FA）作为液态氢载体（含氢4.4 wt%），通过可逆的FA脱氢与CO₂加氢循环，既能实现氢能存储，又能助力碳减排。然而，现有催化剂效率不足，尤其是缺乏对氢溢流（hydrogen spillover）效应的系统调控。

针对这一挑战，中国的研究团队开发了一种新型PdAu/NH₂-W₁₈O₄₉催化剂，通过氧空位富集的W₁₈O₄₉载体与氨基修饰的协同作用，显著提升氢溢流效率，实现了温和条件下FA脱氢与CO₂加氢的高效催化。相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

关键技术方法

研究采用溶剂热法合成氧缺陷W₁₈O₄₉，通过APTES修饰引入-NH₂基团，并以NaBH₄还原沉积PdAu纳米颗粒。结合X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了催化剂的电子结构、氢溢流路径及反应机理。

研究结果

1. 催化剂设计与表征
PdAu合金纳米颗粒（NPs）均匀分散于NH₂-W₁₈O₄₉载体，XPS证实氧空位（O_v）的存在促进金属-载体电子转移，DFT计算显示O_v显著降低氢迁移能垒（0.28 eV）。

2. 甲酸脱氢性能
在303 K无添加剂条件下，催化剂TOF达3239 h^-1，优于多数报道的Pd基催化剂。原位红外光谱表明，氢溢流加速了H^*中间体的脱附，避免活性位点毒化。

3. CO₂加氢性能
在323 K、1.5 MPa H₂/CO₂条件下，甲酸盐生成TOF为280 h^-1。同位素实验（D₂O标记）证实氢溢流促进H^*的储存与再利用。

4. 协同机制解析
-NH₂修饰优化反应物吸附，PdAu合金调控电子结构，而W₁₈O₄₉的O_v作为氢溢流“高速公路”，三者协同降低反应能垒。

结论与意义

该研究通过精准设计多组分催化剂，首次将氧空位介导的氢溢流效应应用于FA基氢循环系统，为高效碳中性催化剂开发提供了新思路。其意义在于：

1. 技术突破：创纪录的TOF值推动氢能存储实用化进程；
2. 机制创新：阐明氢溢流在双功能催化中的核心作用；
3. 环保价值：耦合CO₂转化与氢能利用，助力碳中和目标。

未来可拓展至其他氢参与反应（如氨合成、选择性加氢），为清洁能源与碳减排提供普适性解决方案。