配位工程调控氧化钌自旋极化增强酸性氧析出反应性能

针对酸性环境中氧析出反应(OER)动力学缓慢及自旋催化机制不明的问题，研究人员通过配位工程策略调控非铁磁性RuO2的电子自旋结构，构建低配位RuOx-L催化剂，实现217 mV@10 mA cm-2的低过电位和160小时稳定性，质子交换膜电解槽(PEMWE)在1.79 V下达到1.0 A cm-2。该研究为自旋电催化机制提供了新见解。

　　

在全球能源转型的背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注，而质子交换膜水电解(PEMWE)技术因其高电流密度和快速响应特性成为研究热点。然而，酸性环境中的氧析出反应(OER)存在动力学缓慢、贵金属催化剂成本高等瓶颈问题。传统RuO₂催化剂虽活性优于IrO₂，但其量子尺度效应尤其是自旋态匹配问题长期被忽视——反应物OH^-/H₂O为单重态而产物O₂为三重态，这种自旋禁阻效应导致额外能量损耗。现有研究多聚焦原子结构调控，却鲜少涉及自旋极化这一量子层面的关键因素。

针对这一挑战，中国研究人员在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过配位工程策略调控RuO₂表面自旋极化状态。团队采用可控煅烧构建低配位RuO_x-L催化剂，结合密度泛函理论(DFT)计算和实验表征，揭示了配位不饱和诱导的自旋重分布机制。研究发现表面Ru-O共价键减弱导致自旋极化增强，使OER能垒降低，最终实现217 mV@10 mA cm^-2的创纪录过电位，PEMWE器件在1.79 V下稳定运行100小时。

关键技术方法包括：1) 通过煅烧温度调控制备不同配位数的RuO_x催化剂；2) 采用X射线吸收光谱(XAS)和电子顺磁共振(EPR)表征电子结构；3) 基于DFT计算模拟不同配位模型的态密度和自旋密度分布；4) 旋转环盘电极(RRDE)评估催化性能；5) 组装PEMWE测试器件级稳定性。

结果与讨论
配位环境调控设计
通过对比高配位RuO_x-H和低配位RuO_x-L模型（移除8个表面氧原子），DFT计算显示RuO_x-L的d带中心上移1.12 eV，导致自旋不对称电子填充。EPR证实低配位样品g=2.003处出现明显信号，表明未配对电子浓度提升3.8倍。

自旋极化增强机制
差分电荷密度分析发现低配位Ru位点电荷转移量减少19.6%，削弱了Ru-O共价性。自旋密度分布显示RuO_x-L表面出现0.28 μ_B/atom的净磁矩，而RuO_x-H仅为0.05 μ_B/atom。这种自旋极化使OOH^*吸附能降低0.35 eV，速率决定步骤能垒下降36%。

催化性能验证
在0.5 M H₂SO₄中，RuO_x-L的Tafel斜率仅39 mV dec^-1，TOF值达4.21 s^-1@1.53 V，比商业RuO₂提升17倍。原位拉曼光谱检测到关键中间体Ru=O振动峰红移12 cm^-1，证实自旋极化促进O-O耦合。

结论与意义
该研究突破传统铁磁性元素依赖策略，通过配位工程实现非铁磁氧化钌的自旋极化调控，为理解自旋催化机制提供了三点创新认识：1) 表面不饱和配位可自发诱导电子自旋重排；2) 自旋极化降低电子翻转能耗；3) 该效应与磁性排序无关。这不仅将酸性OER过电位推进至200 mV区间，更开辟了通过配位微环境设计量子效应催化剂的新范式，对发展高效PEMWE系统具有重要指导价值。