Ni/ZnO协同催化剂在LPG脱硫与烯烃保留中的吸附-反应机制：DFT与实验整合研究

为解决液化石油气(LPG)深度脱硫与高值烯烃组分保留难以兼顾的行业难题，中石化研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算与实验验证，系统研究了Ni/ZnO催化剂对乙硫醇、DMS、DMDS及丙烯的吸附-反应机制。研究发现该催化剂可实现近100%脱硫效率与>99%烯烃保留率，其选择性转化硫化物为ZnS的原子级机理为RADS工艺设计提供了理论基石。

　　

随着石化工业发展，液化石油气(LPG)中硫化物引发的环境问题日益严峻。传统Merox氧化脱硫法虽能处理硫醇，却面临碱渣污染与中性硫化物(DMS/DMDS)脱除效率低的双重困境。更棘手的是，现有Ni/ZnO催化体系在氢氛围下会导致高值烯烃组分饱和，造成LPG经济价值损失。中石化沧州炼化团队在《Applied Surface Science》发表的研究，通过调控催化剂合成条件与原子尺度机理解析，实现了脱硫与烯烃保留的完美平衡。

研究采用DFT计算结合实验验证的技术路线：首先通过低温氢处理(693 K)制备高分散Ni/ZnO催化剂；利用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征材料结构；建立Ni(111)表面模型计算吸附能与反应能垒；采用固定床反应器评估温度梯度(320-420℃)下的脱硫效率与丙烯保留率。

材料与催化剂制备
以FCC装置LPG为原料，硫化物以硫醇和DMDS为主(丙烯含量28.82%)。催化剂通过分步沉淀-焙烧法制备，低温还原条件有效控制镍颗粒分散度。

实验验证与材料表征
温度实验揭示双效现象：420℃时硫含量从4.76 mg/m³降至1.01 mg/m³，丙烯损失<1%。DFT计算显示吸附能排序为DMDS(?1.55 eV)>DMS(?1.22 eV)>乙硫醇(?1.11 eV)>丙烯(?0.89 eV)，解释DMS脱除效率较低源于其最高活化能(1.09 eV)。

结论
该研究首次阐明LPG硫化物在Ni(111)面的分级吸附规律：DMDS通过甲基氢化限速步(E_a=0.52 eV)转化，乙硫醇依赖C-S键断裂(E_a=0.87 eV)。创新性发现硫原子向ZnO载体迁移形成ZnS的选择性路径，既实现硫原子彻底清除，又避免烯烃碳双键氢化。这种"硫捕获-烯烃释放"机制为设计新一代RADS催化剂提供理论框架，对清洁能源生产和化工原料提纯具有重大应用价值。