甲壳素晶须液晶水凝胶仿生骨样Bouligand结构引导内部矿化的机制研究

针对骨组织LC相引导矿化机制不明及仿生模板构建难题，研究人员开发了富含-COOH的甲壳素晶须(CHWs)-聚丙烯酸(PAA)共组装液晶(LC)水凝胶(CPGgel)，通过Bouligand结构与PAA协同引导无定形磷酸钙(ACP)内部矿化，获得具有层状骨ECM结构的有机-无机复合材料，其力学性能显著提升，为仿生骨材料设计提供新思路。

　　

自然界中，骨骼的精妙层状结构和有机-无机组成赋予其卓越的力学性能，这源于骨样组织在聚阴离子微环境下通过液晶(LC) Bouligand结构引导的矿化过程。然而，LC相如何调控矿化机制尚不明确，且现有仿生模板难以同时模拟骨样LC状态与矿化微环境。传统胶原模板存在提取繁琐、LC相易失活等问题，而非LC水凝胶又缺乏引导有序矿化的能力。更关键的是，现有矿化多局限于材料表面，无法实现类似天然骨的内部矿化——这正是骨组织致密化和高强度的核心秘密。

为解决这一难题，国内研究人员在《Carbohydrate Polymers》发表研究，通过甲壳素晶须(CHWs)与聚丙烯酸(PAA)共组装构建具有Bouligand结构的LC水凝胶(CPGgel)，首次实现PAA稳定无定形磷酸钙(ACP)的内部矿化。研究采用超声共组装制备CHWs-PAA复合LC相，经戊二醛(GA)交联形成水凝胶，再以PAA-ACP溶液诱导矿化。通过zeta电位、FTIR、偏光显微镜(POM)和扫描电镜(SEM)等表征材料特性，结合力学测试验证性能提升。

Characterization of CHWs co-assembly with PAA
研究发现CHWs与PAA通过静电作用形成局部团聚，电位由+3.7 mV转为-14.9 mV，FTIR证实-COOH成功修饰。POM显示CHWs-PAA保留典型胆甾相织构，螺距随PAA增加从25.6 μm降至18.4 μm，证实LC相稳定性。

Mineralization guided by LC hydrogel
CPGgel的Bouligand结构提供空间限域作用，而PAA的-COOH通过Ca²⁺螯合引导ACP渗透。XRD和TEM证实内部形成纳米羟基磷灰石(HAP)，矿化深度达800 μm，表面/内部呈现差异矿化特征，完美模拟天然骨的分级矿化。

Mechanical properties of mineralized LC hydrogel
矿化后复合材料压缩强度提升3倍（从15 kPa至45 kPa），杨氏模量增加5倍（60 kPa至300 kPa）。Bouligand结构通过裂纹偏转和纤维桥接实现协同增韧，断裂能达2.1 kJ/m²，接近松质骨水平。

该研究首次揭示Bouligand结构与PAA在引导内部矿化中的协同效应：LC拓扑提供有序模板，PAA抑制HAP过快结晶并促进ACP渗透。所得材料兼具骨样层状结构和优异力学性能，为仿生骨材料开发提供新范式。更深远的意义在于，该策略突破了传统表面矿化局限，为理解骨生物矿化机制提供了可操控的LC模型系统。