硫代笼状单原子荧光开关SDMAP的光物理机制：XMS-CASPT2理论解析

本研究针对硫代笼状单分子荧光开关SDMAP的光物理机制不明问题，采用XMS-CASPT2(14,10)方法揭示了其激发态失活路径。发现可见光激发后，S3(1ππ)态通过锥形交叉(S3/S2)快速内转换至暗态S2(1nπ)，并证实三重态在荧光淬灭中的关键作用，为设计高性能分子荧光开关提供了理论依据。

　　

在生物医学成像领域，荧光技术因其非侵入性、高灵敏度和卓越的时空分辨率备受青睐。然而，传统荧光探针普遍存在紫外光激发、分子体积大、背景噪声高等瓶颈。尤其令人困扰的是，许多探针需要通过复杂的结构重组实现荧光调控，这严重限制了其在活体中的应用。近年来，一类通过单原子置换（硫/氧）即可实现荧光开关的硫代笼状分子崭露头角，但其光物理机制仍如雾里看花。

四川师范大学的研究团队选择典型分子SDMAP作为研究对象，这个双硫代4-二甲氨基酞酰亚胺衍生物不仅尺寸小巧，更展现出可见光吸收（365-630 nm）和高达1600倍的荧光开启率等卓越特性。通过高精度XMS-CASPT2(14,10)（扩展多态完全活性空间二阶微扰理论）计算，研究人员首次系统揭示了其激发态失活的全景图：可见光激发将分子推进到明亮的S₃(¹ππ)态，随后通过锥形交叉(S₃/S_{2)快速跌入暗态S2(¹nπ)，这个"电子陷阱"导致荧光淬灭。更关键的是，研究发现了三重态的重要调控作用——在S1态阶段，巨大的自旋轨道耦合(SOC)和S1/S0间的高能垒使得系间窜越(ISC)到T2/T1态成为主要失活通道。这项发表于《Computational and Theoretical Chemistry》的工作，不仅解开了硫代荧光开关的"猝灭之谜"，更建立了"三重态门控"的新调控模型。}

关键技术包括：采用B3LYP/6-31G优化基态结构；XMS-CASPT2(14,10)/6-31G计算激发态性质；构建最小能量锥形交叉(MECI)和交叉点(MECP)；线性内插内坐标(LIIC)路径分析。

【最小能量结构与垂直激发特性】
基态SDMAP呈现平面构型，硫代羰基键长1.66 ?显示显著双键特征。计算显示S₃态(3.37 eV)具有最强振子强度(f=0.33)，对应实验吸收峰；而S₂/S₁态均为暗态(nπ^*特性)，这解释了其作为荧光开关的先天优势。

【激发态失活路径】
LIIC路径揭示S₃→S₂内转换仅需跨越0.15 eV能垒，且S₃/S₂锥形交叉位于Franck-Condon区域附近，导致皮秒级超快淬灭。S₁态存在两个失活出口：通向S₀的MECI需克服0.52 eV能垒，而ISC到T₁态仅需0.29 eV，且SOC高达25.6 cm^-1，使三重态通道占据主导。

【结论与意义】
该研究首次阐明硫代荧光开关SDMAP的三重态调控机制：可见光激发后通过S₃→S₂→S₁级联内转换实现荧光关闭，而S₁态的高效ISC构成"三重态闸门"。这些发现突破了传统PET（光诱导电子转移）机制的认知局限，为设计可见光响应、高对比度的新型分子开关提供了理论蓝图。特别值得注意的是，该工作展示的多参考态计算方法在复杂光物理过程研究中的不可替代性，对发展下一代智能生物成像探针具有重要指导价值。