钇修饰氮杂三亚苯基COF的可逆储氢性能：密度泛函理论与分子动力学研究

为解决氢能源储存难题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)模拟，系统研究了钇(Y)修饰氮杂三亚苯基COF的储氢性能。结果表明，每个Y原子可吸附6个H2分子，平均吸附能-0.45 eV/H2，重量密度达6.36 wt%，满足美国能源部(DoE)标准。该研究为开发新型可逆储氢材料提供了理论依据。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其清洁高效特性被视为"未来燃料"。然而，氢气的安全高效储存仍是制约其大规模应用的关键瓶颈。传统的高压气态或低温液态储氢方式存在能耗高、安全隐患大等问题，而固态储氢材料因其安全性备受关注。其中，共价有机框架(COF)材料因其高比表面积、可调控孔隙结构和优异稳定性成为研究热点，但纯COF材料的储氢能力往往难以满足实际需求。

为突破这一技术瓶颈，研究人员将目光投向过渡金属(TM)修饰策略。钇(Y)因其独特的4d¹电子构型成为理想选择——其部分填充的d轨道可通过Kubas相互作用（电荷在H₂分子的σ轨道与金属d轨道间的双向转移）实现适中的氢吸附强度，同时Y较轻的原子量有利于提高重量储氢密度。然而，Y修饰氮杂三亚苯基COF的储氢性能尚未见报道，其作用机制和实际应用潜力亟待阐明。

为回答这些问题，研究人员采用维也纳从头算模拟软件包(VASP)开展系统性研究。通过广义梯度近似(GGA)结合Grimme的DFT-D2色散校正处理范德华力，采用投影缀加波(PAW)赝势和500 eV截断能进行结构优化。利用Bader电荷分析和态密度(PDOS)计算揭示电子转移机制，并通过从头算分子动力学(AIMD)模拟评估材料在300 K下的稳定性。扩散能垒计算采用单点能扫描法，而声子谱分析则用于确认动力学稳定性。

研究首先确定了Y在COF上的最佳修饰位点。通过比较P1-P4四个潜在位点，发现Y在靠近边缘N原子的P4位点结合能最强(-5.01 eV)，远高于Y的凝聚能(-4.37 eV)，有效抑制了金属团聚。这种强结合源于Y的4d轨道与N的2p轨道间的电荷转移，Bader电荷分析显示Y失去1.37e电荷。声子谱分析显示所有频率均为正值，证实了结构的动力学稳定性。

在储氢性能方面，研究发现每个Y原子可稳定吸附6个H₂分子。随着H₂数量增加，吸附能从-0.484 eV(1H₂)逐渐降至-0.429 eV(6H₂)，平均值为-0.45 eV/H₂，完美落在DoE推荐的-0.2至-0.7 eV理想区间。值得注意的是，H-H键长从自由态的0.74 ?略微延长至0.781-0.796 ?，表明H₂保持分子状态而非解离吸附。PDOS分析显示H₂的1s轨道在费米能级附近出现新峰，同时Y的4d轨道态密度降低，证实了Kubas型相互作用机制。

理论计算预测该材料的最大储氢密度达6.36 wt%（6Y修饰吸附36H₂），超过DoE的4.5-6.5 wt%标准。通过van't Hoff方程计算得出，在1 bar压力下平均脱附温度为332.93 K(59.8°C)，处于DoE推荐的-40至85°C工作温度范围内。占据数分析表明，在300 K和1 bar条件下，约36个吸附位点中可保持35.84个被占据，而温度升至400 K时迅速降至11.25，显示良好的温度响应性。

为确保实际应用可行性，研究团队进行了深入稳定性评估。AIMD模拟显示，在300 K下4 ps内Y-N键长波动仅3.19%，体系总能量保持稳定。双Y修饰体系的Y-Y距离波动为7.83%，证实无团聚倾向。扩散能垒计算揭示Y原子迁移需要克服4.1 eV的高能垒，进一步排除了室温下金属聚集的可能性。

这项研究通过多尺度理论模拟，首次系统阐明了Y修饰氮杂三亚苯基COF的储氢机制与性能。材料展现的6.36 wt%储氢密度、-0.45 eV/H₂的理想吸附能以及332.93 K的脱附温度，使其成为极具应用前景的储氢候选材料。特别值得关注的是，通过精确调控TM-COF相互作用，实现了Kubas型储氢与高重量密度的平衡，这为设计新一代储氢材料提供了重要理论指导。研究采用的DFT+AIMD多方法验证策略，也为其他能源材料的计算机辅助设计建立了范本。

尽管目前结果为理论预测，但所有计算参数均严格参照实验条件设置，且通过声子谱、AIMD等多重稳定性验证，具有较高的可信度。未来研究可进一步探索不同TM修饰效应，或通过实验合成验证该理论预测。这项发表于《Fuel》的工作，为开发符合工业标准的可逆储氢系统迈出了关键一步，对推动氢能经济发展具有重要意义。