氯化铁催化促进沥青质液相碳化制备高性能中间相的机理研究

本研究针对沥青液相碳化过程中中间相（mesophase）可控合成的难题，以氯化铁（FeCl3）为催化剂，系统探究其对芳烃裂解、芳构化及聚合的促进作用。结果表明，FeCl3可降低52 kJ mol?1的热解能垒，显著提升中间相含量（79.4%）和微晶尺寸（La=2.7 nm，Lc=3.84 nm），为高性能碳材料（如泡沫碳、针状焦）的定向制备提供新策略。

　　

碳材料是现代工业的“万能材料”，从锂离子电池负极到航天器隔热层都离不开它。其中，被称为“液晶态碳”的中间相（mesophase）尤为特殊——这种由多环芳烃分子有序堆叠形成的过渡态，直接决定了最终碳材料的性能。然而，传统制备工艺存在两大痛点：一是常用催化剂无水氯化铝会导致灰分残留，二是反应机理不明确导致产物可控性差。

针对这一难题，中国的研究团队选择从煤液化残渣中提取的沥青质（asphaltene）为原料，创新性采用氯化铁（FeCl₃）作为温和催化剂，在340℃、1 MPa条件下开展液相碳化研究。通过热重分析（TG）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱和固态核磁共振（¹³C NMR）等多尺度表征手段，首次系统揭示了FeCl₃降低反应能垒、促进分子定向组装的催化机制。

1. 催化剂对中间相形貌的调控
偏振显微镜观察发现，2 wt% FeCl₃可使中间相含量在7小时内提升至79.4%，且形成连续各向异性相；而无催化剂体系仅能生成分散的微球。过量催化剂（4 wt%）反而会破坏相连续性，说明催化剂量需精确控制。

2. 分子结构的演变规律
XRD数据显示，FeCl₃使石墨微晶堆叠厚度（L_c）从1.42 nm增至3.84 nm，层间距（d₀₀₂）缩小至0.346 nm。FT-IR定量分析表明，催化剂使芳构化速率提升388%，脂肪链断裂更彻底（R值从2.90降至0.48）。

3. 催化机制的动力学证据
热解动力学分析显示，FeCl₃使平均活化能降低52 kJ mol^?1。电子顺磁共振（ESR）检测到催化体系的自由基浓度达2.7×10¹⁷ spins/g，是无催化体系的7倍，证实其通过促进自由基反应加速分子重组。

4. 分子尺度的结构验证
¹³C NMR揭示，FeCl₃使芳香桥头碳（f_a^B）含量提升至60.6%，质子化芳碳（f_a^H）增加13.8%，说明其同时促进芳环缩合与质子转移。拉曼光谱中I_D1/I_G比值降低（0.74 vs 0.79）进一步证实分子平面性增强。

这项发表于《Fuel》的研究，不仅阐明了FeCl₃通过“降低键能-增加活性位点-促进芳构化”的三步催化路径，更建立了催化剂用量-中间相形貌-分子结构的定量关系。相比传统氯化铝工艺，该方案可将碳材料灰分降低90%以上，为制备高性能碳纤维、高导热泡沫碳等产品提供了更清洁高效的合成路径。未来通过调控FeCl₃的配位环境，有望实现中间相分子量分布的精准定制，推动碳材料从“经验制备”向“分子设计”跨越。