配体非氧化无受体脱氢新策略：钌(II)亚胺配合物的创新合成

研究人员针对传统预合成亚胺配体易分解的问题，首次利用配体非氧化无受体脱氢（non-oxidative acceptorless dehydrogenation）策略，在钌(II)配合物平台上实现次级胺配体L1向亚胺配体的转化，成功合成结构明确的钌(II)亚胺配合物1，并通过NMR证实中间体1-A的存在。该研究为金属配合物合成提供了原子经济性新路径。

　　

在金属有机化学领域，过渡金属催化的脱氢反应长期以来是构建不饱和化合物的核心策略。传统方法依赖预合成的亚胺配体与金属前驱体直接配位，但这类配体对水分敏感且储存困难，严重制约其应用。更棘手的是，现有金属配合物合成中的脱氢过程多需外加氧化剂，不仅产生环境负担，还可能导致金属中心价态变化。近年来，无受体脱氢（acceptorless dehydrogenation）技术因其原子经济性崭露头角，但该策略此前从未应用于金属配合物中配体的直接转化。

针对这一空白，来自Vellore Institute of Technology的研究团队在《Inorganic Chemistry Communications》发表突破性成果。研究人员以三齿N-杂环配体N-(吡啶-2-基甲基)喹啉-8-胺（L1）为模型，通过钌(II)配合物平台首次实现配体非氧化无受体脱氢，成功制备钌(II)亚胺配合物1。研究采用核磁共振（NMR）追踪反应进程，捕获到关键中间体钌(II)胺物种1-A，并通过单晶X射线衍射（SC-XRD）确证产物结构。

Result and Discussion
研究始于三齿配体L1的合成优化，通过8-氨基喹啉与2-氯甲基吡啶在K₂CO₃/KI体系中的亲核取代反应获得。当L1与RuCl₂(PPh₃)₃在非氧化条件下反应时，意外发现配体中的-CH₂-NH-单元直接脱氢形成C=N键，生成钌(II)亚胺配合物1。NMR监测显示，反应过程中先形成钌(II)胺中间体1-A，随后通过β-氢消除完成脱氢。

Materials
实验采用商业试剂和自制的RuCl₂(PPh₃)₃，所有溶剂经蒸馏纯化。结构解析依赖CCDC 2445255收录的晶体学数据，证实亚胺配体与钌中心形成稳定的六元螯合环。

这项研究开创性地将无受体脱氢策略拓展至金属配合物合成领域，其重要意义体现在三方面：首先，规避了亚胺配体预合成的不稳定性问题；其次，反应无需氧化剂，符合绿色化学原则；最后，中间体捕获机制为设计新型脱氢催化剂提供新思路。论文通讯作者Arup Sinha指出，该策略可推广至其他过渡金属体系，为功能配合物的构建开辟全新途径。Neppoliyan Kannan等研究者特别强调，这种"配体内脱氢"模式可能发展成通用的金属配合物合成方法论。