镍(II)修饰UiO-67(Zr)协同提升催化效率实现乙基乙酰丙酸酯高效转化为γ-戊内酯

本研究针对生物质转化中γ-戊内酯(GVL)绿色合成的关键问题，通过镍(II)修饰锆基金属有机框架材料(UiO-67(Zr))，开发出高效催化转移氢化(CTH)体系。研究采用溶剂热法合成UiO-67(Zr)并通过湿浸渍引入Ni(II)，在5 bar N2、180℃条件下实现乙基乙酰丙酸酯(EL)88%转化率和88%选择性，Ni(II)修饰后GVL选择性提升至97%。该工作为生物质高值化利用提供了经济高效的催化方案。

　　

随着化石能源枯竭和环境污染加剧，生物质资源的高效转化成为可持续发展的重要课题。γ-戊内酯(GVL)作为生物质平台分子，在燃料添加剂、绿色溶剂等领域具有广泛应用前景。传统GVL生产面临贵金属催化剂成本高、酸性底物腐蚀设备等瓶颈，而乙基乙酰丙酸酯(EL)作为非腐蚀性前体更具工业潜力。然而现有催化体系存在转化率与选择性难以兼顾的问题，亟需开发高效稳定的非贵金属催化剂。

十一大学的研究团队在《Inorganic Chemistry Communications》发表研究，通过镍(II)修饰锆基金属有机框架(UiO-67(Zr))，构建了高效的催化转移氢化(CTH)体系。采用溶剂热法合成UiO-67(Zr)后，通过湿浸渍引入3.0-10.0 wt% Ni(II)，结合XRD、FTIR、FESEM-EDX等技术表征材料特性，在高压反应釜中评估EL转化性能。

【材料表征】
XRD证实成功合成结晶性UiO-67(Zr)，FTIR在769、654和445 cm^?1处出现Zr-O键特征峰。Ni(II)引入使MOF呈现特征性绿色，EDX映射证实镍均匀分布。热重分析显示催化剂在450℃内稳定，但氮吸附测试表明Ni(II)负载会降低比表面积。

【催化性能】
无催化剂时无EL转化，5 wt% UiO-67(Zr)使EL转化率达31%、GVL选择性76%。优化条件(20 wt%催化剂，EL/异丙醇=1:7)下转化率提升至88%。引人注目的是，10 wt% Ni(II)修饰虽使转化率降至33%，但GVL选择性显著提高至97%，显示Ni(II)对选择性的调控作用。循环实验表明催化剂稳定性良好，三次循环后活性反而略有提升。

该研究创新性地通过Ni(II)-Zr双活性位点协同作用，解决了生物质转化中活性与选择性难以兼顾的难题。UiO-67(Zr)的大孔结构促进底物扩散，Zr(IV)提供Lewis酸位点激活羰基，而Ni(II)强化异丙醇氢供体的活化，共同推动MPV反应进程。相比贵金属催化剂，镍基材料更具经济性，为生物炼制提供了新思路。研究证实MOF材料的结构可调性能够精准优化催化性能，对开发新一代生物质转化催化剂具有重要指导意义。