流动化学法实现碱木质素高效乙酰溴化：同步芳香环与侧链溴化修饰新策略

本研究通过连续流动化学平台，创新性地实现了乙酰溴与乙酰次溴酸的原位生成，首次在碱木质素中同步完成芳香环溴化、侧链溴化及乙酰化修饰。相比传统批次法仅能获得0.24 at.%表面溴的低效修饰，该技术使溴含量提升至5.67 at.%，并通过XPS和HSQC-NMR证实了C-Br键形成，为多溴阻燃剂开发提供了可定制化中间体，兼具安全性与可放大性。

　　

木质素作为植物细胞壁中含量第二大的可再生芳香族聚合物，长期以来被视为生物质精炼过程中的"副产品"。传统木质素改性方法往往面临反应效率低、选择性差等问题，特别是在溴化修饰领域，常规乙酰溴化法仅能实现侧链修饰，且溴含量不足0.24 at.%，严重限制了其在阻燃材料等高附加值领域的应用。更棘手的是，溴化试剂的高腐蚀性和批次工艺的安全隐患，使得规模化生产举步维艰。

针对这些挑战，来自孟加拉国科学与工业研究委员会（Bangladesh Council of Scientific and Industrial Research）的Swapan Kumer Ray团队在《International Journal of Biological Macromolecules》发表创新研究。研究人员设计了一套连续流动化学系统，通过精确控制乙酸酐与溴的化学计量比、温度和停留时间，实现了乙酰溴和乙酰次溴酸的原位生成。该系统成功突破了传统方法的局限，首次在碱木质素中同步完成O-乙酰化、苄位溴化和芳香环直接溴化三重修饰。

关键技术包括：1）流动化学平台构建；2）X射线光电子能谱(XPS)和异核单量子相干核磁共振(HSQC-NMR)表征溴化位点；3）傅里叶变换中近红外光谱(FT-MIR-NIR)追踪官能团变化；4）热重分析(TG)评估热稳定性；5）使用椰子纤维(CL)、甘蔗渣(BL)等四种碱木质素验证普适性。

【材料与方法】
研究选用四种不同来源的碱木质素（CL、BL、TL、GL），通过对比传统批次法与两种流动化学方案（制备法-1和制备法-2）。流动系统采用特氟龙管式反应器，在25-60°C下控制停留时间为5-30分钟，实现试剂精确混合。

【结构表征】
XPS分析显示流动法制备的CLAcBr-3样品表面溴含量达5.67 at.%，是批次法的23倍。HSQC-NMR谱图中新出现的δ_C/δ_H 110-120 ppm相关信号，确证了芳香环C-Br键的形成，这是传统方法从未观测到的关键突破。

【性能优化】
FT-MIR-NIR显示1720 cm^-1处乙酰基C=O伸缩振动显著增强，证实高效乙酰化。TG曲线表明修饰后材料在600°C时残炭率提升40-60%，且热降解起始温度提高约50°C，显示出优异的阻燃潜力。

【结论与意义】
该研究开创性地将流动化学应用于木质素功能化，解决了传统溴化工艺效率低、安全性差的核心痛点。通过"一锅法"实现三重修饰，不仅大幅提升溴含量，更首次证实芳香环溴化的可行性。所得材料在四氢呋喃等有机溶剂中的溶解度显著改善，且热稳定性与残炭特性优异，为开发新一代生物基阻燃材料提供了全新思路。专利技术（申请号BCSIR/39.02.0000.043.39.004.24/1057）的产业化应用，将推动木质素从工业废料向高值化学品的转型。