过渡金属/后过渡金属/稀土金属取代褐针石型固体催化剂在CO2与糠醛连续流加氢合成燃料中的应用研究

本研究针对可持续燃料合成需求，开发了基于褐针石型钙铁氧化物（Ca2Fe1.4M0.6Ox）的非贵金属催化剂，首次实现CO2气相加氢（60-99% CO选择性）和糠醛液相加氢（100%糠醇选择性）的连续流反应，其性能超越传统Co/Ni/Cu和Ru/Pd/Pt催化剂，为廉价催化材料设计提供新思路。

　　

在全球碳中和背景下，如何将温室气体CO₂和生物质衍生物高效转化为可持续燃料成为关键科学挑战。传统催化体系普遍依赖贵金属（如Ru、Pd、Pt）或高能耗工艺，而地球丰度元素（如Ca、Fe）基催化剂往往面临活性不足或稳定性差的问题。针对这一瓶颈，研究人员聚焦于褐针石型（brownmillerite）钙铁氧化物——一种具有有序氧空位的钙钛矿衍生材料，其独特的Fe-O多面体结构和可调变的Lewis酸碱位点为催化反应提供了理想平台。

为开发高效稳定的非贵金属催化剂，研究团队系统探索了通过层状双氢氧化物（LDH）前驱体合成Ca₂Fe_1.4M_0.6O_x（M=Al、Sc、Cr等14种金属）系列材料的可行性，并首次将其应用于连续流反应器中的CO₂和糠醛加氢。研究通过X射线衍射（XRD）、H₂-TPR（程序升温还原）和原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）等技术，揭示了材料结构与性能的关系。

3.1 CO₂加氢中镍纳米颗粒修饰的褐针石催化剂
研究发现未修饰的Ca₂Fe₂O₅在600°C时CO₂转化率达20%，而负载3-5 wt% Ni NPs后低温活性显著提升（300°C起活），最高转化率近50%。原位表征证实反应中形成Fe(0)和Fe₃C活性相，主导了CO的高选择性（>85%），其机制涉及甲酸盐中间体分解和逆水煤气变换反应。

3.2 多元褐针石催化剂的合成与CO₂还原活性
通过LDH前驱体成功制备了含Al、Sc、Co等元素的褐针石相，其中Rh取代样品表现出最高CO₂消耗速率（21.98 μmol/g_cats）。值得注意的是，LDH相的存在与褐针石形成成功率呈正相关，而离子半径大于Sc³⁺的金属（如La、Bi）会导致杂相生成。

3.3 流动条件下糠醛还原反应
经650°C预还原的催化剂在270°C实现92%糠醛转化率且100%选择性生成糠醇。研究发现反应同时存在直接加氢和2-丙醇转移加氢路径，其中Rh掺杂样品表现最优，其活性甚至超过部分Pd/C催化剂。

3.4 富钙/铁固体催化剂的性能研究
直接还原Ca-Fe LDH前驱体制备的催化剂展现出优异稳定性，10小时连续反应后仍保持80%以上转化率。XPS分析表明表面Fe物种以氧化态存在，而体相Fe(0)的形成是催化活性的关键。

这项发表于《Journal of Catalysis》的研究具有多重意义：首先，通过LDH前驱体路线实现了褐针石材料的低温合成（700-900°C），相比传统固相法（1100-1200°C）大幅降低能耗；其次，揭示了Fe(0)/Fe₃C活性相与钙钛矿骨架的协同作用机制，为设计非贵金属催化剂提供新思路；最后，在连续流体系中同时实现CO₂和生物质衍生物的高效转化，为可持续燃料生产提供了兼具经济性和环保性的解决方案。研究团队特别指出，Ca-Fe-O体系的成本仅为商用贵金属催化剂的1/100，且所用元素在地壳中储量丰富（Ca第5、Fe第4），具备工业化应用潜力。