揭示过一硫酸盐/钴(II)体系中非自由基氧化路径：锰(II)探针技术解析高价钴的关键作用

本研究针对过一硫酸盐(PMS)/钴(Co(II))体系中非自由基氧化机制争议，创新性采用锰(Mn(II))作为探针，揭示了Co(III)和Co(IV)在近中性条件下的关键作用。研究发现1 μM Co(II)可使Mn(II)氧化速率提升2000倍，证实非自由基途径主导反应，测得Co(IV)-Mn(II)反应速率达2.57×106 M–1·s–1，为水处理中锰高效去除提供了新机制。

　　

在环境污染治理领域，过一硫酸盐(PMS)高级氧化技术因其强氧化能力备受关注，其中钴(Co(II))激活体系因其广谱pH适应性成为研究热点。然而，该体系中的反应机制长期存在争议——究竟是自由基(如SO₄^•?和HO^•)还是高价钴物种(Co(III)/Co(IV))主导氧化过程？这个问题直接关系到水处理工艺的优化设计。传统PMSO探针法因多重反应路径干扰而难以明确区分活性物种，且现有研究对高价钴的生成途径与定量贡献缺乏系统认知。

哈尔滨工业大学的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表的研究中，巧妙选用具有明确氧化还原特性的锰(Mn(II))作为分子探针，通过动力学实验、捕获技术和理论计算相结合的方法，首次量化了PMS/Co(II)体系中不同钴物种的氧化贡献。研究发现，微量Co(II)(1 μM)在pH 8.0条件下可使Mn(II)氧化速率较单独PMS提升2000倍以上，且PMS利用率接近100%，排除了自由基主导机制。通过Mn(III)捕获实验和密度泛函理论(DFT)计算，证实Co(IV)通过单电子转移途径直接氧化Mn(II)，其反应速率常数在pH 5.5和8.0时分别达2.88×10⁶和2.57×10⁶ M^–1·s^–1。衍生副产物Co(III)的氧化速率同样显著(1.06–1.20×10⁵ M^–1·s^–1)，两者对Mn(II)氧化的贡献相当。

主要技术方法
研究采用多尺度技术验证机制：(1)动力学分析系统测定不同pH下Mn(II)氧化速率；(2)化学捕获实验结合紫外-可见光谱鉴定Mn(III)中间体；(3)电化学法制备标准Co(III)溶液作为参照；(4)密度泛函理论计算模拟Co(IV)-Mn(II)电子转移能垒；(5)动力学模型定量解析各物种贡献率。

研究结果

1. Rapid Mn(II) oxidation in the PMS/Co(II) system
   实验显示1 μM Co(II)在10分钟内去除28.5 μM Mn(II)，反应速率与Co(II)浓度呈正比。pH 8.0时反应活化能仅19.1 kJ/mol，远低于自由基路径预期值。

2. Non-radical oxidation mechanism
   清除实验证实自由基贡献率<5%，PMS化学计量利用率达98±3%。Mn(III)作为关键中间体的捕获证实了高价钴的直接电子转移机制。

3. Kinetic modeling of reactive species
   建立的动力学模型显示Co(IV)通过PMS与Co(II)的二电子氧化生成，其与Mn(II)反应速率比Co(III)高1个数量级，但Co(III)因持续再生而贡献相当。

结论与意义
该研究通过Mn(II)探针技术首次明确：(1)Co(IV)是PMS/Co(II)体系中最强氧化剂，其生成遵循氧转移机制；(2)有机污染物降解存在三物种竞争路径——Co(II)-PMS复合物、高价钴和自由基；(3)建立的定量模型为水处理工艺参数优化提供理论依据。研究成果不仅解决了非自由基机制争议，还为地下水锰污染治理提供了新策略，中国博士后科学基金(2022M710972)和国家自然科学基金(20240010)资助了该工作。作者Luwei Li等强调，该方法可拓展应用于其他过渡金属活化体系的研究。