基于花生壳生物质碳量子点(PCQDs)耦合TiO2光催化剂的绿色降解全氟羧酸(PFCAs)机制研究：DFT理论验证与环保应用

针对短链全氟羧酸(PFCAs)环境持久性强、传统处理方法效率低的问题，本研究创新性地采用花生壳生物质碳量子点(PCQDs)修饰TiO2光催化剂，在UVC/可见光下实现PFOA降解率最高达78.6%，并通过DFT理论揭示了H/F交换主导的降解路径，为绿色治理"永久化学品"提供了新策略。

　　

全氟羧酸(PFCAs)这类被称为"永久化学品"的污染物，正在全球水环境中形成一场看不见的生态危机。它们的碳氟键(C-F)键能高达536 kJ/mol，传统处理技术对其束手无策。更令人担忧的是，随着长链PFCAs被禁用，短链替代品(C₃-C₆)因更高的水迁移性反而加剧了污染扩散。土耳其科学和技术研究委员会(TUBITAK)资助的研究团队独辟蹊径，将农业废弃物花生壳转化为碳量子点(PCQDs)，与TiO₂构建新型光催化剂，在《Journal of Hazardous Materials》发表了这项兼具环保与高效的研究成果。

研究团队采用溶胶-凝胶法制备TiO₂，通过水热法从花生壳提取PCQDs，并采用浸渍法构建PCQD/TiO₂复合材料。利用FTIR、XRD、UV-Vis等技术进行材料表征，通过LC-MS/MS分析降解产物，结合DFT计算模拟降解路径。实验选用LED光源模拟实际应用条件，设置自由基捕获实验验证反应机制。

结构表征
XPS分析显示PCQD/TiO₂中Ti2p_3/2结合能向低场移动0.3 eV，证实PCQD与TiO₂形成化学键。UV-Vis谱图表明复合材料吸收边红移56 nm，带隙从3.2 eV降至2.8 eV，显著提升可见光利用率。PL光谱显示PCQD使电子-空穴复合率降低63%，EIS谱证实电荷转移电阻减少81%。

光催化性能
在UVC下，PCQD/TiO₂对PFOA的降解效率(78.6%)较纯TiO₂(41.0%)提升近倍。可见光下仍保持55.0%效率，远超TiO₂的24.0%。短链PFCAs降解率提升更显著：PFBA(C₄)从18.2%增至52.4%。自由基捕获实验表明·OH是主要活性物种，AO(空穴捕获剂)使降解率下降61%，证实直接空穴氧化途径。

降解机制
DFT计算揭示两条竞争路径：H/F交换能垒(1.87 eV)低于链缩短(2.35 eV)，与实验检测到的全氟庚酸(PFHpA)等中间产物吻合。同位素标记实验显示¹⁸O₂参与羧基氧交换，证实·OH攻击羧基引发降解的假设。材料经3次循环后效率仅降低7.2%，XRD证实晶体结构保持稳定。

这项研究开创性地将生物质废弃物转化为高效环境修复材料，PCQD/TiO₂复合材料兼具金属催化剂的高效性和碳材料的低毒性优势。采用LED光源的设计使系统能耗降低80%，为实际工程应用提供可能。DFT理论指导下的机制解析为其他PFAS降解研究提供了范式，Meral Dükkanc?团队的工作标志着绿色催化技术在持久性污染物治理领域的重要突破。