铅硼二元氧化物玻璃液-固转变动力学研究：基于WLF方程的粘度行为与结构弛豫分析

本研究聚焦铅系(PbO-SiO2/GeO2)和硼系(B2O3-Bi2O3/Li2O/BaO/Na2O)二元玻璃体系，通过Williams-Landel-Ferry(WLF)方程解析粘度温度依赖性，揭示玻璃转变温度区间δTg=9–17K的线性规律，发现波动体积分数fg≈0.01–0.03的普适性特征，为玻璃形成动力学提供新见解。

　　

在非晶态材料领域，液-固转变的动力学机制始终是困扰研究者的核心难题。传统玻璃转变温度(T_g)定义依赖粘度η=10¹²Pa·s的约定存在明显局限：实际测量中该值可跨越10^8.8-10¹³Pa·s范围，且结晶竞争使部分材料永远无法达到该阈值。更矛盾的是，粘度作为连续函数无法解释热容等参数在T_g处的突变行为。这些矛盾暗示玻璃转变本质可能涉及更深层次的结构重组与维度变化——如熔体(D=2.5)到玻璃(D=3)的Hausdorff-Besicovitch维度跃迁。

为破解这一动力学谜题，班扎罗夫布里亚特国立大学的研究团队选取PbO-SiO₂、PbO-GeO₂及五组B₂O₃基二元体系，通过Williams-Landel-Ferry(WLF)方程系统分析了粘度温度依赖性。研究发现所有体系在T_g附近呈现惊人一致性：波动体积分数f_g稳定在0.01-0.03区间，且与成分无关；玻璃转变温度区间δT_g=9–17K，其中PbO-SiO₂体系呈现δT_g∝T_g的严格线性关系，其他体系则为近似线性。这些发现发表于《Journal of Non-Crystalline Solids》，为理解玻璃形成动力学提供了定量标尺。

研究采用三大关键技术：1)基于文献粘度数据的WLF方程拟合，解析C₁/C₂参数；2)Schmelzer判据修正，引入τ≈T/q动力学条件；3)结构弛豫时间计算，关联标准冷却速率(0.05K/s)与η_g阈值。

Characteristics of viscous flow above T_g
发现不同体系在T_g以上均呈现两个Arrhenius区：高温区(>T₂≈1.15T_m)为完全解聚态，低温区(<>₁=T_g)为冻结态，中间区则显示结构依赖的活化能变化。

Methodology
通过y=–(T-T_g)/log(a_T)线性验证，证实WLF方程适用性。PbO-SiO₂数据拟合显示C₁≈34–40，与理论估算ln(η_g/η₀)≈35–39高度吻合。

Relaxation character of glass transition
揭示C₁参数的普适性：铅硅酸盐玻璃C₁≈34–40，硼酸盐玻璃C₁≈37–42，波动体积分数f_g=C₂/C₁稳定在0.01–0.03。

Generalization of Schmelzer’ vitrification criterion
将原始判据τ≈T/q拓展为[1/T(dT/dt)τ]_T=Tg=C₃，结合WLF方程导出δT_g=C₂C₃，建立冷却速率与转变宽度的定量关联。

Structural relaxation time
计算显示标准冷却速率下结构弛豫时间τ≈200s，对应η≈10¹²Pa·s，与差示扫描量热法(DSC)测得T_g高度一致。

该研究通过多体系比较揭示了玻璃转变的普适动力学特征：f_g的狭窄分布暗示液态冻结存在统一机制；δT_g-T_g线性关系为工艺控制提供预测模型；修正的Schmelzer判据实现了冷却程序与材料性能的精准关联。这些发现不仅深化了对非晶态本质的理解，更为新型玻璃材料的成分设计和热处理工艺优化奠定了理论基础。