硼掺杂咖啡渣负载纳米零价铁高效活化过一硫酸盐降解四环素：机制解析与环境应用

本研究针对未改性生物炭在高级氧化工艺(AOPs)中表面官能团有限及纳米零价铁(nZVI)易聚集氧化的问题，通过咖啡渣改性合成硼掺杂nZVI催化剂，系统评估其催化性能与降解机制。优化条件下(0.12 g L?1 nZVI@B1-BC与1 mM PMS)，30分钟内实现99.1%四环素(TC)去除，硼掺杂使降解动力学提升1.51倍。该材料在复杂水基质中表现优异稳定性，通过EPR和HPLC-MS揭示了•OH/SO4•?主导的降解路径，为抗生素污染治理提供新策略。

　　

抗生素污染已成为全球水环境治理的严峻挑战。四环素(TC)作为用量排名第二的广谱抗生素，30-90%以原形排入水体，其持久性残留不仅破坏生态平衡，更会加速抗微生物耐药性(AMR)的传播。传统生物处理对TC降解效率低下，而基于过硫酸盐的高级氧化工艺(PS-AOPs)虽能产生强氧化性自由基(如SO₄^•?和•OH)，却面临催化剂稳定性差、电子传递效率低等瓶颈。纳米零价铁(nZVI)虽具有优异还原能力(E⁰=-0.44 V)，但易因表面氧化和颗粒团聚失活。如何通过材料设计突破这些限制，成为环境催化领域的关键科学问题。

云南某研究团队在《Journal of Water Process Engineering》发表的研究中，创新性地将咖啡渣衍生生物炭(BC)与硼掺杂策略结合，开发出nZVI@B-BC复合材料。通过调控硼掺杂比例，在800°C热解制备多孔载体，再经液相还原负载nZVI。该材料在0.12 g L^?1投加量和1 mM PMS条件下，30分钟内实现99.07%的TC降解，速率常数较未掺杂样品提升1.51倍。研究揭示了硼掺杂通过形成-B₃C和-BCO₂等构型优化电子传递路径，同时增强材料对pH(3-11)、腐殖酸(25 mg L^?1)及共存阴离子的耐受性。

关键技术方法包括：扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征材料形貌与化学态；电子顺磁共振(EPR)检测自由基物种；高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)解析降解中间体；批次实验评估操作参数影响。

材料表征
SEM显示硼掺杂使生物炭形成互连孔道结构，XPS证实B-C键增强电子离域。铁负载后，nZVI@B₁-BC的比表面积达217.6 m² g^?1，Fe⁰含量占比81.3%，远高于未掺杂样品。

降解性能
在0.12 g L^?1催化剂和1 mM PMS条件下，TC降解符合准一级动力学(k=0.124 min^?1)。硼掺杂通过降低活化能(从48.7降至35.2 kJ mol^?1)提升反应效率。

机制解析
EPR检测到明显的•OH和SO₄^•?信号，淬灭实验证实二者贡献率达76.8%。HPLC-MS鉴定出9种中间产物，主要降解路径包括脱羟基、开环反应和酰胺键断裂。

环境适用性
在含Cl^?(10 mM)、NO₃^?(5 mM)的实际水体中，TC去除率保持>90%。连续5次循环后活性仅下降8.3%，优于多数报道的nZVI催化剂。

该研究通过原子级掺杂工程精准调控催化剂电子结构，解决了nZVI易失活和生物炭催化活性不足的难题。提出的"吸附-双活化"机制（即硼位点增强PMS吸附，同时促进Fe²⁺/Fe³⁺循环）为设计高效水处理材料提供了新范式。研究成果对遏制抗生素耐药性传播、实现废弃物资源化利用具有双重环境效益，为工业化应用奠定了实验基础。Xiangyu Wang和Liang Feng等作者特别指出，该方法可扩展至其他含杂原子生物质的催化剂设计，未来需重点研究实际废水中的长期运行稳定性。